一种提高镁抗氧化能力的方法及镁钙合金与流程

本发明属于金属复合物抗氧化技术领域，尤其涉及一种提高镁抗氧化能力的方法及镁钙合金。

背景技术：

镁是最轻的结构金属材料之一，又具有比刚度和比强度高、电磁屏蔽性和阻尼减震性好、易于回收等优点，拥有广阔的应用前景。镁合金有“二十世纪九十年代以后的新型金属材料”的美誉，镁合金具有重量轻、比强度高、减振性好、热疲劳性能好、不易老化，又有良好的导热性、电磁屏蔽能力强、非常好的压铸工艺性能，尤其易于回收等优点。国内外将镁主要应用于汽车行业，以减重、节能、降低污染，改善环境。为适应现代电子、通讯器件高度集成化和轻薄小型化的发展趋势，镁合金是未来交通、电子信息、通讯、计算机、声像器材、手提工具、电机、林业、纺织、核动力装置等产品外壳的理想材料。然而实际生产中由于镁化学性质活泼，在高温下极易被氧化，从而严重影响了产品的性能，并造成巨大的工业浪费。

面对该问题，目前的工业生产中普遍使用向镁中加入y、gd、la、ce等一种或多种元素形成复合物来提高金属镁的使用率，然而由于大量使用这些合金元素将影响镁自身的性能，如导电性、导热性下降以及机械性能受到影响等，导致该工艺的使用受到限制。此外，电化学阳极氧化法在镁防腐方面的应用也极为广泛，但得到的防腐氧化膜性能差，需要进一步的封装处理，对环境和人体也有害。镁合金化学性质活泼，属于较难进行化学镀和电镀的金属，而且抗氧化能力不强。

本发明力图通过一种操作简单的工艺流程，环保无污染的方法，向镁中掺少量的合金元素，使其表面生成抗氧化的金属复合物附着膜，提高镁制品的抗氧化性，对进一步拓展镁制品的适用领域具有重要意义。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种提高镁抗氧化能力的方法，旨在解决背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种提高镁抗氧化能力的方法，包括以下步骤：

将镁与钙按照(95~99):(1~5)的质量比进行混合，得到混合料；

将混合料置于250~350℃的温度下，并通入保护气体后，再进行熔炼，得到熔体；所述保护气体包括六氟化硫和二氧化碳，所述六氟化硫和二氧化碳的体积比为1:(150~250)；

往熔体中通入惰性气体，并进行搅拌精炼后，再进行压铸，得到合金锭；

将合金锭置于300~500℃的温度下进行退火处理，得到镁钙合金。

作为本发明实施例的一个优选方案，所述步骤中，保护气体的通入流量为

3000~6000cm³/min。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，保护气体的气压为

0.8~1.2atm。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，熔炼温度为720~800℃，压铸的温度为650~700℃。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述惰性气体为氩气。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤中，退火处理时通有混合气体；所述混合气体包括氩气和氢气，氩气和氢气的体积比为(7.5~8.5):(1.5~2.5)。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤，混合气体的通入流量为30~50cm³/min。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述步骤，镁和钙均为大颗粒或块状结构，以防止熔炼时物料飞溅，影响合金成分以及合金均匀性。其中，钙的体积为2~3cm³，镁的尺寸为高度2cm，长宽1.5~2cm。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述方法处理得到的镁钙合金。

作为本发明实施例的另一个优选方案，所述镁钙合金经过纯氧氧化120min后，其增重量不高于0.038%。

本发明实施例提供的一种提高镁抗氧化能力的方法，工艺流程简单、环保无污染，其通过向镁中添加少量的ca元素，可以形成镁钙合金，其中，镁钙合金在氩氢气氛中退火的过程中ca可以富集到合金表面，由于同等条件下ca相较于mg更易与o结合，所以镁钙合金的表面大量富集的ca和少量的mg与气氛中极少量的残余o2结合形成性能稳定的mgo-cao附着膜，极大提高了金属镁的抗氧化能力。该方法得到的mgca合金可以保证镁制品在高温纯氧的条件下不易被氧化，一则提高产品抗氧化性，二则提高相关制品及设备的可靠性，减少工业浪费，扩展应用领域。

此外，由于ca元素在镁合金的添加有细化晶粒的作用，一些含镁钙合金具有较好的力学性能，适量的钙能够提高镁合金力学性能和腐蚀性，且与mg形成热稳定性较高的mg2ca相，有利于提高合金的高温强度及蠕变性能。

附图说明

图1为本发明实施例2得到的镁钙合金的二次离子质谱图。

图2~3为本发明实施例2得到的xps表征图。

图4为本发明实施例1~3得到的镁钙合金与纯镁的热重抗氧化曲线。

图5为本发明实施例1得到的镁钙合金的sem表征图。

图6为本发明实施例2得到的镁钙合金的sem表征图。

图7为本发明实施例2得到的镁钙合金的截面的sem图。

图8~11分别为本发明实施例2得到的镁钙合金的界面sem图及元素分布图。

图12为纯镁的场发射图。

图13为本发明实施例1得到的镁钙合金的场发射图。

图14为本发明实施例2得到的镁钙合金的场发射图。

图15为本发明实施例3得到的镁钙合金的场发射图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

该实施例提供了一种提高镁抗氧化能力的方法，其包括以下步骤：

s1、将镁与钙按照99:1的质量比进行混合，得到混合料；其中，镁和钙均为块状结构，纯度均为99.99%，以防止熔炼时物料飞溅，影响合金成分以及合金均匀性。另外，钙的体积为2.5cm³，镁的尺寸为高度2cm，长宽1.8cm。

s2、将上述混合料置于石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置于熔炼炉中央，以对石墨坩埚进行加热；当石墨坩埚加热到300℃时，通入保护气体，并继续加热至740℃进行熔炼，得到熔体。保护气体为六氟化硫和二氧化碳按照1:200的体积比进行混合的气体；保护气体的通入流量为5000cm³/min，其气压为1at，以隔绝和去除熔炼炉中的氧，防止熔炼过程中在金属液表面形成氧化皮。

s3、往熔炼炉中通入惰性气体氩气，并对熔体进行反复搅拌精炼10min后，再静置30min；接着，当熔体温度下降到700℃时，再置于冷室压铸机上进行压铸，防止压铸过程中铸锭出现断裂，以得到合金锭。

s4、将上述合金锭进行线切割，切成长为60mm，宽为20mm，厚为5mm的金属板；接着，使用轧机对上述金属板进行热轧处理，以形成厚度为0.8mm的合金薄板；然后，通过直径为4mm的打孔器制备成金属圆片，以便于进行后续tg实验。其中，轧机轧辊温度设置为200℃，金属板在热轧处理前需预热到300℃，以防止镁合金在轧制过程中碎裂；另外，热轧处理过程中可在轧辊上涂油，使得热轧处理后的合金薄板表面光滑，无坑蚀；打孔器为无倒角的冲头，以减少试样表面不平整而引起的边缘效应。

s5、将上述的金属圆片置于400℃且通有混合气体的管式炉中进行退火处理480min，并随炉冷却至室温，即可得到镁钙合金。其中，混合气体为氩气和氢气按照8:2的体积比进行混合的气体；混合气体的通入流量为40cm³/min；含有氩气和氢气的混合气体可以进一步降低气氛中氧的含量，且不与金属发生反应，还能够保持一定的气压。

实施例2

该实施例提供了一种提高镁抗氧化能力的方法，其包括以下步骤：

s1、将镁与钙按照97:3的质量比进行混合，得到混合料；其中，镁和钙均为块状结构，纯度均为99.99%，以防止熔炼时物料飞溅，影响合金成分以及合金均匀性。另外，钙的体积为2.5cm³，镁的尺寸为高度2cm，长宽1.8cm。

s2、将上述混合料置于石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置于熔炼炉中央，以对石墨坩埚进行加热；当石墨坩埚加热到300℃时，通入保护气体，并继续加热至740℃进行熔炼，得到熔体。保护气体为六氟化硫和二氧化碳按照1:200的体积比进行混合的气体；保护气体的通入流量为5000cm³/min，其气压为1at，以隔绝和去除熔炼炉中的氧，防止熔炼过程中在金属液表面形成氧化皮。

s3、往熔炼炉中通入惰性气体氩气，并对熔体进行反复搅拌精炼10min后，再静置30min；接着，当熔体温度下降到700℃时，再置于冷室压铸机上进行压铸，防止压铸过程中铸锭出现断裂，以得到合金锭。

s4、将上述合金锭进行线切割，切成长为60mm，宽为20mm，厚为5mm的金属板；接着，使用轧机对上述金属板进行热轧处理，以形成厚度为0.8mm的合金薄板；然后，通过直径为4mm的打孔器制备成金属圆片，以便于进行后续tg实验。其中，轧机轧辊温度设置为200℃，金属板在热轧处理前需预热到300℃，以防止镁合金在轧制过程中碎裂；另外，热轧处理过程中可在轧辊上涂油，使得热轧处理后的合金薄板表面光滑，无坑蚀；打孔器为无倒角的冲头，以减少试样表面不平整而引起的边缘效应。

s5、将上述的金属圆片置于400℃且通有混合气体的管式炉中进行退火处理480min，并随炉冷却至室温，即可得到镁钙合金。其中，混合气体为氩气和氢气按照8:2的体积比进行混合的气体；混合气体的通入流量为40cm³/min；含有氩气和氢气的混合气体可以进一步降低气氛中氧的含量，且不与金属发生反应，还能够保持一定的气压。

实施例3

该实施例提供了一种提高镁抗氧化能力的方法，其包括以下步骤：

s1、将镁与钙按照95:5的质量比进行混合，得到混合料；其中，镁和钙均为块状结构，纯度均为99.99%，以防止熔炼时物料飞溅，影响合金成分以及合金均匀性。另外，钙的体积为2.5cm³，镁的尺寸为高度2cm，长宽1.8cm。

s2、将上述混合料置于石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置于熔炼炉中央，以对石墨坩埚进行加热；当石墨坩埚加热到300℃时，通入保护气体，并继续加热至740℃进行熔炼，得到熔体。保护气体为六氟化硫和二氧化碳按照1:200的体积比进行混合的气体；保护气体的通入流量为5000cm³/min，其气压为1at，以隔绝和去除熔炼炉中的氧，防止熔炼过程中在金属液表面形成氧化皮。

s3、往熔炼炉中通入惰性气体氩气，并对熔体进行反复搅拌精炼10min后，再静置30min；接着，当熔体温度下降到700℃时，再置于冷室压铸机上进行压铸，防止压铸过程中铸锭出现断裂，以得到合金锭。

s4、将上述合金锭进行线切割，切成长为60mm，宽为20mm，厚为5mm的金属板；接着，使用轧机对上述金属板进行热轧处理，以形成厚度为0.8mm的合金薄板；然后，通过直径为4mm的打孔器制备成金属圆片，以便于进行后续tg实验。其中，轧机轧辊温度设置为200℃，金属板在热轧处理前需预热到300℃，以防止镁合金在轧制过程中碎裂；另外，热轧处理过程中可在轧辊上涂油，使得热轧处理后的合金薄板表面光滑，无坑蚀；打孔器为无倒角的冲头，以减少试样表面不平整而引起的边缘效应。

s5、将上述的金属圆片置于400℃且通有混合气体的管式炉中进行退火处理

480min，并随炉冷却至室温，即可得到镁钙合金。其中，混合气体为氩气和氢气按照8:2的体积比进行混合的气体；混合气体的通入流量为40cm³/min；含有氩气和氢气的混合气体可以进一步降低气氛中氧的含量，且不与金属发生反应，还能够保持一定的气压。

实施例4

该实施例提供了一种提高镁抗氧化能力的方法，其包括以下步骤：

s1、将镁与钙按照96:4的质量比进行混合，得到混合料；其中，镁和钙均为块状结构，纯度均为99.99%，以防止熔炼时物料飞溅，影响合金成分以及合金均匀性。另外，钙的体积为2cm³，镁的尺寸为高度2cm，长宽1.5cm。

s2、将上述混合料置于石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置于熔炼炉中央，以对石墨坩埚进行加热；当石墨坩埚加热到250℃时，通入保护气体，并继续加热至720℃进行熔炼，得到熔体。保护气体为六氟化硫和二氧化碳按照1:150的体积比进行混合的气体；保护气体的通入流量为3000cm³/min，其气压为0.8at，以隔绝和去除熔炼炉中的氧，防止熔炼过程中在金属液表面形成氧化皮。

s3、往熔炼炉中通入惰性气体氩气，并对溶体进行反复搅拌精炼10min后，再静置30min；接着，当熔体温度下降到650℃时，再置于冷室压铸机上进行压铸，防止压铸过程中铸锭出现断裂，以得到合金锭。

s4、将上述合金锭进行线切割，切成长为60mm，宽为20mm，厚为5mm的金属板；接着，使用轧机对上述金属板进行热轧处理，以形成厚度为0.65mm的合金薄板；然后，通过直径为3.8mm的打孔器制备成金属圆片，以便于进行后续tg实验。其中，轧机轧辊温度设置为200℃，金属板在热轧处理前需预热到300℃，以防止镁合金在轧制过程中碎裂；另外，热轧处理过程中可在轧辊上涂油，使得热轧处理后的合金薄板表面光滑，无坑蚀；打孔器为无倒角的冲头，以减少试样表面不平整而引起的边缘效应。

s5、将上述的金属圆片置于300℃且通有混合气体的管式炉中进行退火处理

500min，并随炉冷却至室温，即可得到镁钙合金。其中，混合气体为氩气和氢气按照7.5:2.5的体积比进行混合的气体；混合气体的通入流量为30cm³/min；含有氩气和氢气的混合气体可以进一步降低气氛中氧的含量，且不与金属发生反应，还能够保持一定的气压。

实施例5

该实施例提供了一种提高镁抗氧化能力的方法，其包括以下步骤：

s1、将镁与钙按照98:2的质量比进行混合，得到混合料；其中，镁和钙均为块状结构，纯度均为99.99%，以防止熔炼时物料飞溅，影响合金成分以及合金均匀性。另外，钙的体积为3cm³，镁的尺寸为高度2cm，长宽2cm。

s2、将上述混合料置于石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置于熔炼炉中央，以对石墨坩埚进行加热；当石墨坩埚加热到350℃时，通入保护气体，并继续加热至800℃进行熔炼，得到熔体。保护气体为六氟化硫和二氧化碳按照1:250的体积比进行混合的气体；保护气体的通入流量为6000cm³/min，其气压为1.2at，以隔绝和去除熔炼炉中的氧，防止熔炼过程中在金属液表面形成氧化皮。

s3、往熔炼炉中通入惰性气体氩气，并对熔体进行反复搅拌精炼10min后，再静置30min；接着，当熔体温度下降到700℃时，再置于冷室压铸机上进行压铸，防止压铸过程中铸锭出现断裂，以得到合金锭。

s4、将上述合金锭进行线切割，切成长为60mm，宽为20mm，厚为5mm的金属板；接着，使用轧机对上述金属板进行热轧处理，以形成厚度为1mm的合金薄板；然后，通过直径为5.2mm的打孔器制备成金属圆片，以便于进行后续tg实验。其中，轧机轧辊温度设置为200℃，金属板在热轧处理前需预热到300℃，以防止镁合金在轧制过程中碎裂；另外，热轧处理过程中可在轧辊上涂油，使得热轧处理后的合金薄板表面光滑，无坑蚀；打孔器为无倒角的冲头，以减少试样表面不平整而引起的边缘效应。

s5、将上述的金属圆片置于500℃且通有混合气体的管式炉中进行退火处理

450min，并随炉冷却至室温，即可得到镁钙合金。其中，混合气体为氩气和氢气按照8.5:1.5的体积比进行混合的气体；混合气体的通入流量为50cm³/min；含有氩气和氢气的混合气体可以进一步降低气氛中氧的含量，且不与金属发生反应，还能够保持一定的气压。

实施例6

该实施例提供了一种提高镁抗氧化能力的方法，其包括以下步骤：

s1、将镁与钙按照95:5的质量比进行混合，得到混合料；其中，镁和钙均为颗粒状结构，纯度均为99.99%。

s2、将上述混合料置于石墨坩埚中，并将石墨坩埚放置于熔炼炉中央，以对石墨坩埚进行加热；当石墨坩埚加热到300℃时，通入保护气体，并继续加热至760℃进行熔炼，得到熔体。保护气体为六氟化硫和二氧化碳按照1:200的体积比进行混合的气体；保护气体的通入流量为4000cm³/min，其气压为1at，以隔绝和去除熔炼炉中的氧，防止熔炼过程中在金属液表面形成氧化皮。

s3、往熔炼炉中通入惰性气体氩气，并对溶体进行反复搅拌精炼10min后，再静置30min；接着，当熔体温度下降到680℃时，再置于冷室压铸机上进行压铸，防止压铸过程中铸锭出现断裂，以得到合金锭。

s4、将上述合金锭置于400℃且通有混合气体的管式炉中进行退火处理480min，并随炉冷却至室温，即可得到镁钙合金。其中，混合气体为氩气和氢气按照8:2的体积比进行混合的气体；混合气体的通入流量为40cm³/min。

实验例：

1、将实施例2得到的镁钙合金用二次离子质谱仪进行测试，其得到的二次离子质谱图附图1所示。从图中可以看出，在溅射初始阶段，ca的信号强度比较强，而mg的信号强度相对较弱但呈逐渐增强趋；在热处理过程中，ca向合金表面偏析。

2、将实施例2得到的镁钙合金进行xps表征，其表征结果附图2~3所示，图2为ca2p图谱，图3为mg1s图谱；从图2~3可以看出，镁钙合金的表面生成有mgo-cao复合氧化膜。

3、将实施例1~3得到的镁钙合金与纯镁置于400℃的高温以及纯氧环境下进行tga实验（实施例1得到的镁钙合金实验前的重量为17.2046mg，实施例2得到的镁钙合金实验前的重量为16.9023mg，实施例3得到的镁钙合金实验前的重量为19.7715mg），并测试氧化处理前后的重量变化情况，其测试结果如附图4所示。其中，在纯氧氧化120min后，纯镁的质量增重3.769%，实施例2得到的镁钙合金的质量增重0.038%，其说明经过本发明实施例提供的方法处理得到的镁钙合金具有较好的抗氧化性。

4、将实施例1~2得到的镁钙合金分别进行sem表征，其表征结果如附图5~11所示。其中，图5为实施例1得到的镁钙合金的sem表征图，图6为实施例2得到的镁钙合金的sem表征图，图7为实施例2得到的镁钙合金的截面的sem图，图8为实施例2得到的镁钙合金的界面sem图，图9为实施例2得到的镁钙合金中ca元素的分布图，图10为实施例2得到的镁钙合金中mg元素的分布图，图11为实施例2得到的镁钙合金中o元素的分布图。从图5~6中可以看出，镁钙合金退火后形成的mgo-cao氧化物复合膜无裂缝，另外，由于ca元素在mg中的固溶度较低，随着ca元素含量的增加，合金中逐渐形成了网状化合物（mg2ca）。从图8~11中看出，实施例2得到的镁钙合金的界面处元素分布明显，说明镁钙合金的表面形成了mgo-cao复合抗氧化薄膜。

5、将实施例1~3得到的镁钙合金与纯镁分别进行场发射实验，其实验结果如附图12~15所示。其中，图12为纯镁的场发射图，图13为实施例1得到的镁钙合金的场发射图，图14为实施例2得到的镁钙合金的场发射图，图15为实施例3得到的镁钙合金的场发射图。从图12~15中能够看出，纯镁表面有多处裂缝，严重降低了抗氧化性能，而镁钙合金预退火氧化膜是由大小均匀块状氧化物组成的，氧化物之间排列的非常紧密，图中未观察到明显的裂纹或缺陷，其表明此种氧化膜具有较好的致密性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。