铝合金表面多层复合镀层及其制备方法与流程

本发明涉及铝合金表面防护技术领域，具体涉及一种铝合金表面多层复合镀层及其制备方法。

背景技术：

铝合金具有密度低、强度高、加工性能好等众多优点，广泛应用于航空航天、建筑、3c等行业。但铝合金自身化学性质活泼，表面自然生成的致密氧化膜在普通的大气环境中具有极好的耐蚀性，在腐蚀性比较强的环境中，表面钝化膜很容易被破坏，使铝合金材料的安全服役性能受到极大威胁。为了改善铝合金的耐蚀性，当前已经发展了很多表面处理技术，例如阳极氧化、微弧氧化、化学氧化、有机涂层、化学镀、电镀等等。其中，化学镀操作简单、成本低，镀层具有高的硬度、良好的耐蚀性和耐磨性，尤其化学镀层是金属镀层，具有金属优异的导电导热特性，这是阳极氧化等技术无法比拟的。

然而，铝合金属于“难镀”金属。一方面，铝合金表面自然形成的氧化膜在空气中能迅速生成，将阻挡化学镀初期镀层金属离子的沉积，导致镀层的结合力很差。另一方面，铝的标准电极电位为-1.67伏(相对于标准氢电极)，常见的金属镀层镍的标准电极电位为-0.25v，如果镀层中有缺陷，铝基体将发生严重的电偶腐蚀。可见，在腐蚀比较苛刻的环境中，使用化学镀层对铝合金表面进行防护存在很大风险。

针对当前铝合金化学镀存在的问题，传统方法是采用浸锌-退锌-再浸锌-化学镀的方法，工艺十分复杂，且锌离子会进入化学镀液中影响镀层质量。后发展起来的直接化学镀方法，在镀层的结合力及耐蚀性方面还存在很多问题，对于服役环境比较复杂的情况尚无法满足使用要求。目前也有铝合金化学复合镀的研究，指在镀液中加入惰性微粒，如sic、al2o3、聚四氟乙烯、zro2、tio2等，使之与金属共同沉积，从而获得了具有沉积金属和惰性微粒双重性能的复合材料镀层。但存在镀液稳定性差、镀层结合不好的问题，直接影响镀层的耐蚀性能。可见，对于服役环境比较复杂的铝合金部件，当前的化学镀技术仍然存在很多弊端，急需发展一种镀层结合力佳、耐蚀耐磨的铝合金化学镀方法。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种铝合金表面多层复合镀层及其制备方法，所制备的复合镀层具有良好结合力、优异耐蚀性和耐磨性。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种铝合金表面多层复合镀层的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备多孔产物膜：

将进行除油和除锈处理后的铝合金样品置于预处理溶液中，在室温条件下浸泡0.5～5分钟，在铝合金表面生成多孔产物膜；所述预处理液中含有稀土盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐和锰酸盐中的一种或几种，其余为水；

(2)制备纳米化学复合镀镍层：

将制备有多孔产物膜的铝合金样品放到纳米化学复合镀溶液中进行施镀，镀液温度60～90℃，根据要求的镀层厚度选择施镀时间，即得到纳米化学复合镀镍层；

(3)制备电镀镍层：在制备有纳米化学复合镀镍层的铝合金样品上制备电镀镍层；

(4)制备化学镀镍层：将制备有电镀镍层的铝合金样品放入化学镀溶液中进行施镀，镀液温度60～90℃，达到镀层厚度要求后即得到化学镀镍层；所述化学镀溶液组成为：镍盐10～30g/l，次亚磷酸钠10～35g/l，络合剂5～25g/l，缓冲剂3～15g/l，活化剂0.5～10g/l，稳定剂10～200mg/l，余量为水。

所述除油处理过程为：将铝合金样品放入20～50g/l氢氧化钠溶液中，在40～60℃浸泡5～30秒，以除去铝合金样品表面油污；

所述除锈处理过程为：将除油后的铝合金样品放入10～35wt.％硝酸溶液中，在室温条件下浸泡10～30秒。

上述步骤(1)中，所述预处理液中含有稀土盐时，稀土盐浓度为1～15g/l；所述预处理液中含有氟锆酸盐时，氟锆酸盐浓度为0.2～12g/l；所述预处理液中含有氟钛酸盐时，氟钛酸盐浓度为0.2～12g/l；所述预处理液中含有锰酸盐时，锰酸盐浓度为0.5～15g/l。

上述步骤(1)中，所述预处理溶液的ph为2～5；所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧和氯化铈中的一种、两种或三种，所述氟钛酸盐为氟钛酸钾、氟钛酸钠和氟钛酸中的一种、两种或三种，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾、氟锆酸钠和氟锆酸中的一种、两种或三种，所述锰酸盐为高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或两种。

上述步骤(4)中，所述化学镀溶液中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，所述络合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠、乳酸和柠檬酸中的一种或几种，所述缓冲剂为焦磷酸钾、醋酸钠和硼酸中的一种或几种，所述活化剂为氟化钠、氟化钾和氟化氢铵中的一种或几种，所述稳定剂为不饱和有机酸和含氧酸根中的一种或几种；所述化学镀溶液的ph为4～6。

上述步骤(2)中，所述纳米化学复合镀溶液是将纳米浓缩浆加入到所述化学镀溶液中得到，所述纳米浓缩浆是将纳米粉体分散到水中获得；所述纳米粉体为纳米氧化锆、纳米氧化钛、纳米氧化铝、纳米聚四氟乙烯和纳米氧化硅中的一种或几种混合而成；所述纳米化学复合镀溶液中的纳米粉体含量为0.5～30g/l；所述纳米化学复合镀溶液的ph为4～6。

上述步骤(2)中，所述铝合金样品在纳米化学复合镀溶液中进行施镀时，采用超声波震荡，以使纳米粉体在镀液中一直呈现良好的分散状态。

利用所述方法在铝合金表面依次制备了多孔产物膜和多层复合镀层，所述多层复合镀层由内至外依次为纳米化学复合镀镍层、电镀镍层和化学镀镍层；其中：所述多孔产物膜为多孔结构，所述纳米化学复合镀镍层先沉积于所述多孔产物膜的孔隙内；所述化学镀镍层较薄，在一些微缺陷处，中间的电镀镍层可暴露出来；

所述纳米化学复合镀镍层的厚度为5～25微米，电镀镍层厚度为10～30微米，化学镀镍层厚度为3～8微米。

本发明设计机理如下：

本发明根据铝合金部件服役环境的腐蚀情况进行多层镀层的设计。根据化学镀镍层、纳米化学镀镍层及watt电镀镍层三者在3.5％nacl溶液中的腐蚀电位，即化学镀镍层-0.403vsce<纳米化学镀镍层-0.361vsce<watt电镀镍层-0.301vsce，根据牺牲阳极的原理，设计出了纳米化学复合镀镍层5～25微米/watt电镀镍层10～30微米/化学镀镍层3～8微米的多层结构，其中电镀镍层的腐蚀电位比化学镀镍层高100毫伏以上，最外层的化学镀镍层很薄，存在微缺陷，与中间的电镀镍层形成电偶对，最外层的化学镀镍层作为牺牲阳极优先腐蚀，中间的电镀镍层作为阴极得到保护，同时最内层的纳米化学复合镀层十分均匀致密，起到致密底层的阻挡作用，使该复合镀层具有极佳的耐蚀性。

本发明具有如下优点：

1、采用本发明的处理方法工艺环保，不含对人体和环境损害严重的物质。前处理工艺简单，无需浸锌-退锌-再浸锌的复杂过程。

2、本发明巧妙利用预处理膜多孔的结构，使制备纳米化学复合镀镍层时首先在微孔处沉积，利用钉扎效应提高了镀层的结合力，解决了铝合金表面化学镀层结合力差的难题。

3、本发明制备纳米化学复合镀镍层时，在化学镀液中添加了纳米浓缩浆，将纳米粒子的优异特点与金属镀层的优良性能相结合，增加了镍层沉积活化中点，使镀层更加均匀致密，比化学镀镍层具有更优异的耐蚀性和耐磨性。

4、本发明合理利用纳米化学复合镀镍层、watt电镀镍层及化学镀镍层的电化学特性及结构特点，根据牺牲阳极的原理，设计出了耐蚀性十分优异的多层复合镀层，镀层的耐蚀性可以抵抗中性盐雾1000小时以上。该多层复合镀层均匀、致密、耐蚀、耐磨，可以确保铝合金在苛刻腐蚀环境中的安全服役性能。

5、可以根据铝合金部件的服役环境选择适当的涂层，一般的服役环境可以选用化学镀层，腐蚀环境更复杂些可以选用纳米化学复合镀层，在腐蚀环境比较苛刻的情况下可以选用多层复合镀层，可以节省生产成本，合理利用资源。

说明书附图

图1为实施例1制备的多孔产物膜。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明。

本发明多层复合镀层的制备方法，是将预处理后的铝合金样品首先进行纳米化学复合镀，然后立即放入watt镀液中进行电镀镍，最后再进行化学镀，每种镀层的厚度可根据铝合金不同服役环境腐蚀情况进行合理选择，如果腐蚀环境比较苛刻，每种镀层可以厚些，如果腐蚀环境相对温和，每种镀层可以薄些。上述过程每步后需要水洗。

本发明首先利用预处理层的多孔结构(多孔产物膜)，直接在铝合金表面进行化学镀，从而获得致密、结合力佳的镀层；在化学镀液中添加了纳米浓缩浆，获得的纳米化学复合镀层更加均匀致密、耐蚀耐磨；利用化学镀镍层、纳米化学复合镀镍层以及电镀镍层三者的电位差，设计出了高耐蚀的多层复合镀层。

本发明中使用的纳米浓缩浆的制备可参考专利zl200510047607.6。

实施例1

本实施例为在2024铝合金板材上制备多层复合镀层，具体操作步骤如下：

(1)预处理

铝合金样品放入30g/l氢氧化钠溶液中，温度50度，时间20秒，除油。

除油后样品放入20％硝酸溶液中，室温，10秒，除锈。

除油除锈后的铝合金样品在室温条件下浸泡在含有5g/l氟钛酸钾和3g/l硝酸铈的预处理液中2分钟，取出。在铝合金样品上制备了多孔产物膜，其上具有微孔，如图1所示。

(2)纳米化学复合镀

化学镀液组成为24g/l硫酸镍，30g/l次亚磷酸钠，15g/l柠檬酸钠，10g/l醋酸钠，3g/l氟化氢铵，50mg/l硫脲，ph5。将10g/l的二氧化硅纳米浓缩浆加入到化学镀液中，得到纳米化学复合镀溶液。将预处理后的铝合金部件放在纳米化学复合镀溶液中进行施镀，温度80度，时间1小时，施镀过程采用超声波震荡，使纳米粉在镀液中一直呈良好的分散状态。

(3)watt电镀

watt电镀溶液组成为200g/l硫酸镍，10g/l氯化镍，30g/l硼酸，20g/l硫酸钠，35g/l硫酸镁，ph5.0。将纳米化学复合镀后的样品与电源阴极相连，阳极为镍板，恒流1a/dm²，室温，1小时。

(4)化学镀

将电镀后样品放入(2)中所用化学镀液中，温度80度，时间20分钟，得到多层复合镀层。

该多层复合镀层为银白色金属表面，结构为纳米化学复合镀镍层13微米/watt电镀镍层20微米/化学镀镍层4微米，该镀层复合镀层可以抵抗1000小时以上盐雾测试。采用划格法测试镀层结合力，没有镀层脱落，评级为0级。

实施例2

样品为6061铝合金板材，其具体操作步骤如下：

(1)预处理

铝合金样品放入20g/l氢氧化钠溶液中，温度50度，时间30秒，除油。

除油后样品放入10％硝酸溶液中，室温，20秒，除锈。

除油除锈后的铝合金样品浸泡在含有2g/l氟钛酸和3g/l高锰酸钾的预处理液中3分钟，室温。

(2)纳米化学复合镀

化学镀液组成为20g/l碱式碳酸镍，25g/l次亚磷酸钠，10g/l柠檬酸，15g/l醋酸钠，5g/l氟化钾，20mg/l硫脲，ph5.5。将5g/l的二氧化钛纳米浓缩浆加入到化学镀液中，得到纳米化学复合镀溶液。将预处理后的铝合金部件放在纳米化学复合镀溶液中进行施镀，温度85度，时间1.5小时，施镀过程采用超声波震荡，使纳米粉在镀液中一直呈良好的分散状态。

(3)watt电镀

watt电镀同实施例1中所示。

(4)化学镀

将电镀后样品放入(2)中所用化学镀液中，温度80度，时间30分钟，得到多层复合镀层。

该多层复合镀层为银白色金属表面，结构为纳米化学复合镀镍层18微米/watt电镀镍层20微米/化学镀镍层6微米，该镀层复合镀层可以抵抗1000小时以上盐雾测试。采用划格法测试镀层结合力，没有镀层脱落，评级为0级。

实施例3

样品为7075铝合金板材，其具体操作步骤如下：

(1)预处理

铝合金样品放入25g/l氢氧化钠溶液中，温度60度，时间15秒，除油。

除油后样品放入25％硝酸溶液中，室温，15秒，除锈。

除油除锈后的铝合金样品浸泡在含有2g/l氟钛酸、3g/l硝酸镧和1.5g/l高锰酸钾的预处理液中3分钟，室温。

(2)纳米化学复合镀

化学镀液组成为20g/l硫酸镍，25g/l次亚磷酸钠，15g/l酒石酸钠，5g/l乳酸，12g/l焦磷酸钾，5g/l氟化钾，40mg/l硫脲，ph4.8。将3g/l的二氧化锆纳米浓缩浆加入到化学镀液中，得到纳米化学复合镀溶液。将预处理后的铝合金部件放在纳米化学复合镀溶液中进行化学镀，温度80度，时间2小时，化学镀过程采用超声波震荡，使纳米粉在镀液中一直呈良好的分散状态。

(3)watt电镀

watt电镀溶液组成与实施例1中相同，电镀时间1.5小时。

(4)化学镀

将电镀后样品放入(2)中所用化学镀液中，温度80度，时间15分钟，得到多层复合镀层。

该多层复合镀层为银白色金属表面，结构为纳米化学复合镀镍层22微米/watt电镀镍层29微米/化学镀镍层5微米，该镀层复合镀层可以抵抗1000小时以上盐雾测试。采用划格法测试镀层结合力，没有镀层脱落，评级为0级。