一种高钼高氮钢及其板坯连铸工艺的制作方法

1.本发明涉及一种金属材料及其板坯连铸工艺，尤其涉及一种合金钢及其板坯连铸工艺。


背景技术：

2.高氮高钼合金中含有氮、钼、镍、铜等元素，其冶炼加工工艺比较困难，易产生偏析、开裂。高氮高钼合金是合金钢生产工艺要求最高、难度最大的品种，相应地，它也是钢厂工艺技术水平的集中体现。
3.随着近年来市场需求的快速增长，对于高氮高钼合金钢类产品的需求也迅速提升，尤其国家在石油石化、核电火电、清洁能源、船舶制造与海洋工程，以及环保等领域方面的关注，使得高氮高钼合金产品的需求表现比以前更加旺盛。目前国内只有太钢有过少量试制品投放市场，基本全部依赖于进口，其中以日本冶金为主，奥托昆普和美国smc次之。欧美系以奥托昆普为例，“质优价高”是其显著特点。
4.随着世界钢铁冶金生产逐步将连铸技术应用到高合金钢的生产中，国外先进企业已采用板坯连铸机生产特殊合金产品，并取得显著的成功。然而，高钼高氮合金熔点低于1400℃，比碳钢熔点低100℃左右，该类合金塑性差、连铸冷却过程中析出中间相，因此极易产生裂纹。
5.基于此，期望获得一种高钼高氮合金及其板坯连铸工艺，采用该板坯连铸工艺，可以保证制得高钼高氮合金的性能和质量，大幅度提高生产效率，大幅降低生产成本。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种高钼高氮钢，该高钼高氮钢在1000～1300℃下的断面收缩率可以为70～85％，并且在1000～1300℃下的拉伸强度可以为50～100mpa，其在80℃、38％湿法磷酸中的腐蚀率为2～20g/(m2·
h)，因此其具有优异的性能和质量。
7.为了实现上述目的，本发明提供了一种高钼高氮钢，其除了fe以外还含有质量百分比如下的下述化学元素：
8.0<c≤0.02％，0<si≤1.0％，0<mn≤4.0％，cr：18～25％，ni：21～28％，w≤1.0％，mo+w：4～10％，n：0.2～1.2％，cu：0.01～4.0％，以及细化晶粒元素，其中细化晶粒元素为下述两类的至少其中一类：
9.(a)化学元素周期表中57～71号稀土元素中的至少一种，其总含量为0.001～0.2％；
10.(b)al、b、ca、mg、nb、ti、v、y、zr中的至少一种，其总含量为0.001～0.5％。
11.进一步地，在本发明所述的高钼高氮钢中，其各化学元素质量百分比为：
12.0<c≤0.02％，0<si≤1.0％，0<mn≤4.0％，cr：18～25％，ni：21～28％，w≤1.0％，mo+w：4～10％，n：0.2～1.2％，cu：0.01～4.0％，细化晶粒元素，余量为fe及其他不可避免的杂质；其中细化晶粒元素为下述两类的至少其中一类：
13.(a)化学元素周期表中57～71号稀土元素中的至少一种，其总含量为0.001～0.2％；
14.(b)al、b、ca、mg、nb、ti、v、y、zr中的至少一种，其总含量为0.001～0.5％。
15.在本发明所述的高钼高氮钢中，各化学元素的设计原理如下所述：
16.c：在本发明所述的高钼高氮钢中，碳属于扩大奥氏体区元素，由于碳元素在富镍合金中的溶解度很低，极易形成碳化物，会影响合金性能，因此钢中的碳含量越低越好。基于此，在本发明所述的高钼高氮钢中控制c的质量百分比为0<c≤0.02％。
17.si：在本发明所述的高钼高氮钢中，硅一般由原材料和合金料带入。硅元素具有稳定碳化物和有害金属间相的作用，其在钢中的含量不宜过高，必须严格控制钢中硅元素含量。基于此，在本发明所述的高钼高氮钢中控制si的质量百分比为0<si≤1.0％。
18.在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，si的质量百分比可以控制为0<si≤0.8％。
19.mn：在本发明所述的高钼高氮钢中，锰可以代替钢中镍，其能够降低钢的临界淬火速度，在冷却时增加奥氏体的稳定性，抑制奥氏体的分解，使高温下形成的奥氏体得以保持到常温。但是，需要注意的是，锰在提高钢的耐腐蚀性能方面，作用不大，形成的氧化膜的防护作用也很低。基于此，在本发明所述的高钼高氮钢中控制mn的质量百分比为0<mn≤4.0％。
20.ni：在本发明所述的高钼高氮钢中，镍元素的主要作用是形成奥氏体晶体结构，从而可以有效改善诸如可塑性、可焊接性和韧性等属性。基于此，为了使超低碳含镍合金要获得纯奥氏体组织，在本发明所述的高钼高氮钢中控制ni的质量百分比在21～28％之间。
21.在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，可以控制ni的质量百分比在22～26％之间。
22.cr：在本发明所述的高钼高氮钢中，铬元素是使镍元素在氧化性介质中具有良好耐蚀性的唯一合金元素，钢中添加适量的铬元素，可以有效提高合金的耐酸、耐盐及抗氧化性，合金的耐蚀性随铬含量的提高而增加。基于此，在本发明所述的高钼高氮钢中控制cr的质量百分比在18～25％之间。
23.在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，cr的质量百分比可以控制在20～24％之间。
24.mo、w：在本发明所述的高钼高氮钢中，钼主要可以改善镍元素在还原性介质中的耐蚀性，钼元素可以强烈提高含镍合金的耐点蚀和缝隙腐蚀性能。相应地，在本发明高钼高氮钢中，钨元素的行为类似于钼元素，其主要可以有效改善合金耐点蚀和耐缝隙等局部腐蚀性能。但是，需要注意的是，若合金中钼和钨元素含量过高时，热、冷加工都会变得比较困难，在酸洗氧化皮时，起皮或过酸现象较多。基于此，综合考虑钼和钨元素对含镍合金的有益作用和不利影响，在本发明所述的高钼高氮钢中控制w的质量百分比为w≤1.0％。相应地，在控制单一w元素含量的同时，还控制mo+w的质量百分比在4～10％之间。
25.在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，可以控制w的质量百分比为w≤0.8％，mo+w的质量百分比可以控制在5～8％之间。
26.n：在本发明所述的高钼高氮钢中，氮元素可以代替钢中镍，氮可明显改善合金的耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能，考虑到常压下氮合金化的生产难度，在本发明所述的高钼高氮
钢中控制n的质量百分比在0.2～1.2％之间。
27.在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，n的质量百分比可以控制在0.2～1.0％之间。
28.cu：在本发明所述的高钼高氮钢中，合金中加入适量的铜元素可以有效提高含镍合金的强度和硬度，提高导热系数以及在还原性介质中的耐蚀性。但是，需要注意的是，若钢中铜元素含量过高，会降低钢在氧化性介质中的耐蚀性以及钢在空气中的抗氧化性。基于此，在本发明所述的高钼高氮钢中控制cu的质量百分比在0.01～4.0％之间。
29.在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，cu的质量百分比可以控制在0.02～3.0％之间。
30.需要说明的是，在本发明所述的高钼高氮钢中还含有细化晶粒元素，细化晶粒元素可以为下述两类的至少其中一类：(a)化学元素周期表中57～71号稀土元素中的至少一种；(b)al、b、ca、mg、nb、ti、v、y、zr中的至少一种。
31.本技术方案可以通过钢中加入微量的稀土元素来显著细化晶粒，改善加工性能。稀土加入量越多，其晶粒越细化。然而，需要注意的是，在实际生产中，稀土的加入量加入越多、烧损越多，增加杂质和吸氢可能性越大，而合金中残留量增加较少。因此，在本发明所述的细化晶粒元素中，可以添加化学元素周期表中57～71号稀土元素中的至少一种元素，并控制其总含量在0.001～0.2％之间。
32.另外，本发明所述的高钼高氮钢中细化晶粒元素也可以为al、b、ca、mg、nb、ti、v、y、zr中的至少一种。钢中添加适量的这些元素可以对晶粒进行细化晶粒。此外，这些元素还可以作为脱氧剂。另外，这些元素还可以使合金具有时效强化反应以达到提高强度的目的。这些元素的总含量在0.001～0.5％之间。
33.在一些实施例中，也可以同时添加上述(a)类和(b)类这两类细化晶粒元素。
34.进一步地，在本发明所述的高钼高氮钢中，在其他不可避免的杂质中：p≤0.040％，并且/或者s≤0.030％。
35.进一步地，在本发明所述的高钼高氮钢中，在其他不可避免的杂质中：p≤0.020％，并且/或者s≤0.020％。
36.上述技术方案中，在本发明所述的高钼高氮钢中，p、s均是钢中不可避免的杂质元素，p元素和s元素都能生成低熔点的脆性物，容易引起热脆，这些杂质元素在钢中含量越低越好。
37.进一步地，在本发明所述的高钼高氮钢中，其各化学元素质量百分含量满足下述各项的至少其中之一：
38.0<si≤0.8％；
39.cr：20～24％；
40.ni：22～26％；
41.w≤0.8％；
42.mo+w：5～8％；
43.n：0.2～1.0％；
44.cu：0.02～3.0％；
45.化学元素周期表中57～71号稀土元素中的至少一种的总含量为0.002～0.15％；
46.al、b、ca、mg、nb、ti、v、y、zr中的至少一种的总含量为0.002～0.35％。
47.进一步地，在本发明所述的高钼高氮钢中，其微观组织为全奥氏体组织。
48.进一步地，在本发明所述的高钼高氮钢中，其性能满足下述各项的至少其中之一：
49.1000～1300℃下的断面收缩率为70～85％；
50.1000～1300℃下的拉伸强度为50～100mpa；
51.在80℃、38％湿法磷酸中的腐蚀率为2～20g/(m2·
h)。
52.相应地，本发明的另一目的在于提供一种高钼高氮钢的板坯连铸生产工艺，该板坯连铸生产工艺可以有效提高高钼高氮钢连铸坯质量，其生产的连铸坯具有连铸坯表面和中心质量好等优异特点，可以充分发挥连铸生产的优势，能有效抑制铸坯的凹陷和裂纹产生，显著提高铸坯表面和中心质量，且还能实现多炉连浇。
53.为了实现上述目的，本发明提出了上述的高钼高氮钢的板坯连铸生产工艺，其控制连铸工序的工艺参数满足下述各项的至少其中一项：
54.开浇后在4min内达到目标拉速0.6～1.6m/min；
55.中间包内钢液的过热度为15～65℃；
56.连铸结晶器水口插入深度控制在85～125mm；
57.二冷水使用弱冷，且比水量控制在0.46
±
0.1l/kg；
58.二冷区电磁搅拌电流为1000～2000a，搅拌频率为2.5～3.5hz；
59.轻压下的压下量为3～10mm；
60.压下区间对应的铸坯中心固相率fs为0.1～0.5；
61.铸坯单面修磨量为3～10mm。
62.在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，高钼高氮合金钢在连铸1390℃左右的温度时有一个包晶反应区，高温铁素体内的氮的溶解度较低，氮气很容易在此温度区间内析出，从而会导致铸坯皮下气孔缺陷。故需要控制钢快速通过该温度区间，避免氮过度析出。因此，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，连铸开浇后快速起步，需要控制4min内达到工艺规定的目标拉速。相应地，目标拉速可以控制在0.6～1.6m/min之间，这是因为：如果平均拉速高于1.60m/min，则初生坯壳较薄，铸坯冷却不均匀，容易产生纵向裂纹、乃至漏钢；而若平均拉速低于0.60m/min，则铸坯在结晶器内冷却时间过长，弯月面处钢水处于低温状态，保护渣熔化效果不好，容易引发纵裂，且影响连铸机总体生产能力。在一些优选的实施方式中，目标拉速可以控制在0.8～1.2m/min之间，开浇后在4min内可以达到目标拉速0.8～1.2m/min。
63.此外，在板坯连铸生产过程中，如果连铸过程钢水的过热度低于15℃，则钢液流动性差，容易导致结晶器水口冻钢、迫使浇注中断，且保护渣熔化效果不好；而若钢水的过热度高于65℃时，则连铸结晶器内初生坯壳较薄、裂纹倾向性大，并造成凝固时间长、选分结晶充分，加剧铸坯偏析与疏松。因此，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，控制中间包内钢液的过热度在15～65℃之间。在一些优选的实施方式中，中间包内钢液的过热度可以控制在25～50℃之间。
64.另外，需要注意的是，在板坯连铸生产过程中，结晶器水口插入深度不宜过深或过浅。若结晶器水口插入深度过浅，则水口流股对钢渣界面的冲击较强，会增加钢液与结晶器保护渣反应几率，同时增加弯月面卷渣概率；而若结晶器水口插入过深，则铸坯易产生裂
纹。因此，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，连铸结晶器水口插入深度控制在85～125mm之间。在一些优选的实施方式中，连铸结晶器水口插入深度可以控制在90～115mm之间。
65.在板坯连铸生产过程中，出结晶器的铸坯表面可能有凹陷或细裂纹，为了防止缺陷在二冷区进一步扩展，经过本发明大量数值模拟计算，表明二冷区弱冷适用于高钼高氮合金。因此，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，二冷水使用弱冷，且比水量控制在0.46
±
0.1l/kg。
66.在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，为了改善对于连铸过程钢水高过热度可能引起的偏析与疏松问题，本发明的板坯连铸生产工艺中增加了二冷区电磁搅拌与动态轻压下工艺。在采用二冷区电磁搅拌与动态轻压下工艺时，若电磁搅拌电流强度低于1000a，轻压下的压下量低于3mm，则对于改善铸坯中心质量起不到效果；而若电磁搅拌电流强度高于2000a，则结晶器液面波动较大、且铸坯易发生负偏析；若轻压下的压下量大于10mm，则铸坯窄面易发生鼓肚、铸坯表面容易产生裂纹；另外，轻压下压下过晚，同样会引发铸坯裂纹。因此，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，控制二冷区电磁搅拌电流为1000～2000a，控制搅拌频率为2.5～3.5hz，控制轻压下的压下量为3～10mm，控制压下区间对应的铸坯中心固相率fs为0.1～0.5。当然，在一些优选的实施方式中，为了得到更好的实施效果，可以控制二冷区电磁搅拌电流为1200～1600a，控制轻压下的压下量为4～8mm，控制压下区间对应的铸坯中心固相率fs为0.2～0.4。
67.相应地，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，高钼高氮合金连铸坯表面会存在不同程度的局部凹陷、渣坑、深振痕等缺陷，这些缺陷会影响后续热轧和冷轧产品表面质量。因此，为了缓解上述缺陷，可以对铸坯采用修磨工艺。但需要注意的是，铸坯单面修磨量低于3mm时，有可能无法完全清除干净缺陷；而若铸坯单面修磨量高于10mm时，则会影响铸坯的成材率。因此，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，铸坯单面修磨量可以控制在3～10mm之间。在一些优选的实施方式中，铸坯单面修磨量可以控制在4～8mm之间。
68.进一步地，在本发明所述的板坯连铸生产工艺中，控制连铸工序的工艺参数满足下述各项的至少其中一项：
69.开浇后在4min内达到目标拉速0.8～1.2m/min
70.中间包内钢液的过热度为25～50℃；
71.连铸结晶器水口插入深度控制在90～115mm；
72.二冷区电磁搅拌电流为1200～1600a；
73.轻压下的压下量为4～8mm；
74.压下区间对应的铸坯中心固相率fs为0.2～0.4；
75.铸坯单面修磨量为4～8mm。
76.本发明所述的高钼高氮钢及其板坯连铸工艺相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
77.本发明所述的高钼高氮钢在1000～1300℃下的断面收缩率为70～85％，在1000～1300℃下的拉伸强度为50～100mpa，其在80℃、38％湿法磷酸中的腐蚀率为2～20g/(m2·
h)，具有良好的质量和优异的性能。
78.此外，本发明所述的高钼高氮钢的板坯连铸生产工艺可以有效提高高钼高氮钢连
铸坯质量，其生产的连铸坯具有连铸坯表面和中心质量好等优异特点，可以充分发挥连铸生产的优势，能有效抑制铸坯的凹陷和裂纹产生，显著提高铸坯表面和中心质量，且还能实现多炉连浇。本发明的高钼高氮钢板坯连铸生产工艺是实现高钼高氮合金板坯连铸生产和质量保证的关键技术，对采用连铸工艺流程实现生产和试验的企业开发高钼高氮合金品种以及优化工艺很有推广应用价值，不仅提高了产能，还降低了生产成本，可以大大增强企业的综合竞争力。
具体实施方式
79.下面将结合具体的实施例对本发明所述的高钼高氮钢及其板坯连铸工艺做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
80.实施例1-8
81.表1列出了实施例1-8的高钼高氮钢中各化学元素质量百分比。
82.表1.(wt％，余量为fe和其他除了p、s以外的不可避免的杂质)
[0083][0084][0085]
需要说明的是，表1中实施例1中的re表示化学元素周期表中57～71号中的任意一种或几种元素的质量百分比。
[0086]
本发明所述实施例1-8的高钼高氮钢均采用以下连铸生产工艺制得：
[0087]
在连铸工序中，控制开浇后在4min内达到目标拉速0.6～1.6m/min，恒拉速操作；控制中间包内钢液的过热度为15～65℃；控制连铸结晶器水口插入深度在85～125mm之间；控制二冷水使用弱冷，且将比水量控制在0.46
±
0.1l/kg；控制二冷区电磁搅拌电流为1000～2000a，搅拌频率为2.5～3.5hz；控制轻压下的压下量在3～10mm之间；控制压下区间对应的铸坯中心固相率fs为0.1～0.5；铸坯单面修磨量控制在3～10mm之间。
[0088]
表2-1和表2-2列出了实施例1-8的高钼高氮钢的制造方法的具体工艺参数。
[0089]
表2-1.
[0090][0091]
表2-2.
[0092][0093][0094]
需要说明的是，由于实际操作过程中，压下区间对应的铸坯中心固相率fs是随着过热度、拉速等工艺参数变化的，并非稳定在一个固定值，因此表2-2中压下区间对应的铸坯中心固相率fs在各实施例中呈现为一端范围值而不是点值。
[0095]
将实施例1-8的高钼高氮钢进行各项性能测试，所得测试结果列于表3中。
[0096]
表3列出了实施例1-8的高钼高氮钢的性能测试结果。
[0097]
表3.
[0098][0099]
由表3可看出，本发明实施例1-8的高钼高氮钢的铸坯质量均十分优异，其在1000～1300℃下的断面收缩率均在70～85％之间，在1000～1300℃下各实施例的拉伸强度均在50～100mpa之间，合金抗腐蚀性能试验结果表明各实施例在80℃、38％湿法磷酸中(静止溶液)的腐蚀率均在2～20g/(m2·
h)之间，具有优异的质量和性能。
[0100]
综上所述可以看出，本发明所述的高钼高氮钢在1000～1300℃下的断面收缩率为70～85％，在1000～1300℃下的拉伸强度为50～100mpa，其在80℃、38％湿法磷酸中的腐蚀率为2～20g/(m2·
h)，具有良好的质量和优异的性能。
[0101]
此外，本发明所述的高钼高氮钢的板坯连铸生产工艺可以有效提高高钼高氮钢连铸坯质量，其生产的连铸坯具有连铸坯表面和中心质量好等优异特点，可以充分发挥连铸生产的优势，能有效抑制铸坯的凹陷和裂纹产生，显著提高铸坯表面和中心质量，且还能实现多炉连浇。
[0102]
本发明的高钼高氮钢板坯连铸生产工艺是实现高钼高氮合金板坯连铸生产和质量保证的关键技术，对采用连铸工艺流程实现生产和试验的企业开发高钼高氮合金品种以及优化工艺很有推广应用价值，不仅提高了产能，还降低了生产成本，可以大大增强企业的综合竞争力。
[0103]
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本技术文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
[0104]
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
[0105]
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。