本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体为一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法。
背景技术：
纳米材料具有表面效应、体积效应、尺寸效应和隧道效应等，因此在众多的领域都有广阔的应用前景。但是纳米粒子由于其尺寸过小导致其具备过高的表面能，极易发生团聚，因此通常需要将纳米材料负载在多孔结构上避免其团聚。其中最为典型的多孔炭材料具有较高的孔隙率，因此是负载纳米材料的良载体。例如cn201410048253.6公开的一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法可以通过高温将糖类和金属盐混合熔融液直接炭化得到，工艺简单，但是多孔炭材料由于其无定型分布的疏松结构导致其力学性能较差，在需要受到一定机械力的环境下极易受到破坏而丧失其原有的性能，同时直接炭化得到的多孔炭材料中孔隙的产生具有随机性，因此孔径分布较宽，难以控制。因此制备一种孔径可控、力学性能优异的多孔炭负载纳米粒子的材料是当下的急切需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料和氧化铝颗粒按照质量比(0.5-9)：1进行配比并混合，随后对混合物温度升至160-200℃，并在该温度下搅拌20-30min使生物质原料完全融化，再将熔融物置于保护性气氛中200-230℃热处理24-36h，冷却至室温得到分散有氧化铝颗粒的炭化固体；
由于氧化铝颗粒具有较高的熔点和硬度，在搅拌后可以均匀分散在熔融的生物质原料中并占据一定的空间，为后续的酸溶液将其刻蚀形成多孔结构提供了基础。
(2)将所述炭化固体在保护性气氛下温度升至1600-1800℃处理20-24h，冷却至室温后用稀酸溶液将其浸泡40-60min，洗净并烘干后得到短程有序且多孔的石墨化固体；
生物质原料在炭化后会形成呈无序分布的无定形炭，而无定形炭在超过1500℃的条件下碳原子之间容易重新连接成大量六元环组成的平面结构，即石墨化。该炭化固体在硬质颗粒氧化铝的支撑作用下进行高温处理能够有效避免碳骨架的坍塌，形成多孔结构；同时在1600-1800℃温度下处理20-24h可以形成短程有序的石墨化网络，可以大幅提升碳原子骨架的强韧性，增强其力学性能；但是过高的温度一方面会使氧化铝颗粒融化，另一方面炭化固体会形成长程有序的石墨化结构，都会导致其孔隙率大幅降低，因此应当控制石墨化温度在优选值范围内。
由于石墨化固体中的碳原子具有稳定的二维平面结构，不易发生氧化还原反应，因此本发明中的氧化铝颗粒另一作用为除杂，可以与剩余未石墨化的无定形炭反应生成碳化铝，而氧化铝和碳化铝都会被后续的稀酸溶液刻蚀而去除，从而有效提升石墨化固体的比表面积。
(3)将酚醛树脂与金属盐按照质量比(5-40)：1混合并于180-200℃下搅拌20-40min熔融，将所述短程有序且多孔的石墨化固体浸入到熔融液体中10-20min，取出后于保护性气氛中900-1000℃处理8-24h得到多孔炭负载纳米金属氧化物材料；将所述多孔炭负载纳米金属氧化物材料置于还原性气氛中600-850℃反应3-8h得到多孔炭负载纳米金属材料。
酚醛树脂在炭化后一方面可以负载生成的纳米金属/金属氧化物，一方面与石墨化固体中的碳原子连接，从而形成稳定的复合结构，即多孔炭负载纳米金属/金属氧化物材料。
进一步的，所述生物质原料可以是纤维素、淀粉、麦芽糖、葡萄糖、丙烯酸树脂、甘油三酸脂、乙酸乙酯其中一种或几种。
进一步的，所述氧化铝颗粒的粒径为0.5-5μm。
由于石墨化固体的孔隙是由刻蚀氧化铝颗粒而来，因此氧化铝颗粒的粒径会与最终多孔炭负载纳米金属/金属氧化物材料的孔径间接相关，可以通过调节掺入氧化铝颗粒的粒径来调节终产物的孔径。
进一步的，所述保护性气氛是稀有气体其中一种或几种。
进一步的，所述稀酸溶液是稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸其中一种，浓度为0.1-3wt％。
进一步的，所述金属盐含有铝、铁、铜、锌、镍、银、金、钒、铬、锰元素其中一种。
进一步的，所述还原性气氛是氢气、一氧化碳或其两者混合物。
进一步的，所述清洗的液体为30-80wt％的乙醇水溶液。
进一步的，所述烘干的温度为90-120℃，时间为30-60min。
进一步的，以上所述搅拌的速度均为200-1200r/min。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明将生物质原料与氧化铝颗粒进行混合，在氧化铝的支撑作用下形成多孔的石墨化网络结构，大幅提升了其力学性能，解决了现有技术中多孔炭载体的强韧性差的问题；同时氧化铝颗粒可以将石墨化固体中剩余的无定形炭除杂，从而提升了多孔炭负载纳米金属/金属氧化物材料的比表面积。
(2)本发明中多孔炭负载纳米金属/金属氧化物材料的孔径与刻蚀前氧化铝颗粒的粒径相差不大，差值与石墨化固体在酚醛树脂和金属盐混合熔融液中的浸泡时间呈近似线性关系，可以根据实际需要通过调节掺入氧化铝颗粒的粒径和浸泡时间来大范围调节多孔炭负载纳米金属/金属氧化物材料的孔径，实现多孔炭载体的孔径可控化。
(3)本发明所使用的氧化铝、金属盐、酚醛树脂等材料来源广泛、经济实惠，制备工艺简单省时，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料和氧化铝颗粒按照质量比0.5：1进行配比并混合，随后对混合物温度升至160℃，并在该温度下搅拌20min使生物质原料完全融化，再将熔融物置于保护性气氛中200℃热处理24h，冷却至室温得到分散有氧化铝颗粒的炭化固体；
(2)将所述炭化固体在保护性气氛下温度升至1600℃处理20h，冷却至室温后用稀酸溶液将其浸泡40min，洗净并烘干后得到短程有序且多孔的石墨化固体；
(3)将酚醛树脂与金属盐按照质量比5：1混合并于180℃下搅拌20min熔融，将所述短程有序且多孔的石墨化固体浸入到熔融液体中10min，取出后于保护性气氛中900℃处理8h得到多孔炭负载纳米金属氧化物材料；将所述多孔炭负载纳米金属氧化物材料置于还原性气氛中600℃反应3h得到多孔炭负载纳米金属材料。
其中所述生物质原料是纤维素；所述氧化铝颗粒的粒径为0.5μm；所述保护性气氛是氦气；所述稀酸溶液是稀硫酸，浓度为0.1wt％；所述金属盐为铝盐；所述还原性气氛是氢气；所述清洗的液体为30wt％的乙醇水溶液；所述烘干的温度为90℃，时间为30min；以上所述搅拌的速度均为200r/min。
实施例二
本发明提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料和氧化铝颗粒按照质量比9：1进行配比并混合，随后对混合物温度升至200℃，并在该温度下搅拌30min使生物质原料完全融化，再将熔融物置于保护性气氛中230℃热处理36h，冷却至室温得到分散有氧化铝颗粒的炭化固体；
(2)将所述炭化固体在保护性气氛下温度升至1800℃处理24h，冷却至室温后用稀酸溶液将其浸泡60min，洗净并烘干后得到短程有序且多孔的石墨化固体；
(3)将酚醛树脂与金属盐按照质量比40：1混合并于200℃下搅拌40min熔融，将所述短程有序且多孔的石墨化固体浸入到熔融液体中20min，取出后于保护性气氛中1000℃处理24h得到多孔炭负载纳米金属氧化物材料；将所述多孔炭负载纳米金属氧化物材料置于还原性气氛中850℃反应8h得到多孔炭负载纳米金属材料。
其中所述生物质原料是纤维素；所述氧化铝颗粒的粒径为5μm；所述保护性气氛是氦气；所述稀酸溶液是稀硫酸，浓度为3wt％；所述金属盐为铝盐；所述还原性气氛是氢气；所述清洗的液体为80wt％的乙醇水溶液；所述烘干的温度为120℃，时间为60min；以上所述搅拌的速度均为1200r/min。
实施例三
本发明提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法包括以下步骤：
(1)将生物质原料和氧化铝颗粒按照质量比3：1进行配比并混合，随后对混合物温度升至180℃，并在该温度下搅拌25min使生物质原料完全融化，再将熔融物置于保护性气氛中210℃热处理30h，冷却至室温得到分散有氧化铝颗粒的炭化固体；
(2)将所述炭化固体在保护性气氛下温度升至1700℃处理22h，冷却至室温后用稀酸溶液将其浸泡50min，洗净并烘干后得到短程有序且多孔的石墨化固体；
(3)将酚醛树脂与金属盐按照质量比10：1混合并于190℃下搅拌30min熔融，将所述短程有序且多孔的石墨化固体浸入到熔融液体中16min，取出后于保护性气氛中950℃处理20h得到多孔炭负载纳米金属氧化物材料；将所述多孔炭负载纳米金属氧化物材料置于还原性气氛中800℃反应6h得到多孔炭负载纳米金属材料。
其中所述生物质原料是纤维素；所述氧化铝颗粒的粒径为2μm；所述保护性气氛是氦气；所述稀酸溶液是稀硫酸，浓度为0.5wt％；所述金属盐为铝盐；所述还原性气氛是氢气；所述清洗的液体为40wt％的乙醇水溶液；所述烘干的温度为110℃，时间为40min；以上所述搅拌的速度均为600r/min。
实施例四
本发明提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法，与实施例三的区别在于氧化铝颗粒的粒径为1μm，其他条件相同。
实施例五
本发明提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法，与实施例三的区别在于氧化铝颗粒的粒径为4.5μm，其他条件相同。
为了检测各实施例制备多孔炭负载纳米金属/金属氧化物的优劣性，本发明分别测试了各多孔炭负载纳米金属的孔径、比表面积和抗压强度。孔径是拍摄样品的扫面电镜图统计25个孔的孔径并计算平均值得出。比表面积是用bet氮吸附法检测样品的吸脱附曲线计算得出。抗压强度是用万能试验机对样品进行挤压测试其应力应变曲线，并记录其抵抗最大变形时的压应力。
通过对上述五组实施例进行对比实验，能够得出每组实施例均能够制备出纯度和性能优异的多孔炭负载纳米金属材料，具体数据见表1。可以看到本发明制备的多孔炭负载纳米金属的比表面积均在700m2/g以上，抗压强度在25mpa左右，其中实施例三的抗压强度最高可达26.3mpa，同时对比实施例三、四、五可以看到多孔炭负载纳米金属额孔径与al2o3粒径相差不大，而两者的差值与石墨化固体在熔融液体中浸泡时间成近似线性关系，因此可以根据实际需要调节al2o3粒径和浸泡时间来获得特定孔径的多孔炭负载纳米金属/金属氧化物。
表1
对比例1：与实施例三的区别在于取消本发明制备方法中(1)、(2)两步，将酚醛树脂和金属盐混合熔融后直接高温炭化。可以看到缺少多孔石墨化固体作为载体，制得的多孔炭负载金属复合材料的孔径范围分布较宽，变得不可控，同时比表面积和抗压强度也会大幅下降。
对比例2：与实施例三的区别在于(2)步骤中石墨化的温度为2100℃。由于过高的温度使得大量短程有序的石墨化网络持续连接，从而形成长程有序结构，孔隙率大幅下降，比表面积下降，强韧性提升。
对比例3：与实施例三的区别在于将氧化铝颗粒替换为碳化铝颗粒，粒径和掺入量不变。可以看到掺入的碳化铝颗粒同样可以起到炭化固体在石墨化过程中的支撑作用，对于最终制得的多孔炭负载金属复合材料的抗压强度影响不大，但是孔隙中残留的无定形炭没有得到有效的去除，既使得孔径分布变宽，又降低了比表面积。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。