本发明涉及金属回收技术领域，特别是涉及含铑废液中铑的回收方法。
背景技术：
在铂族金属中，金属铑由于其特殊的电化学性能和优异的催化性能，在有机合成领域中的应用越来越广泛。铑可以接收许多不同种类的配合物形成特殊的空间结构，因此可以在化学催化领域得到应用。传统的均相铑催化剂可如三苯基膦氯化铑、乙酰丙酮羰基铑等。其中，三苯基膦氯化铑可以作为加氢催化剂、醛脱羰基反应催化剂、丙烯的局部取代反应催化剂，以及氧化、异构化、羰基化或硅氢化等反应催化剂；乙酰丙酮羰基铑可以作为羰基合成催化剂、烯烃氢甲酰化反应催化剂等。
在制备均相铑催化剂过程中，由于铑本身的一些化学性质，存在着中间产物、产物分解或产物从反应液中不能完全分离等一系列问题，造成铑的转化率较低，大量的铑在母液中未进入均相铑催化剂产品，因此在分离实际制得的均相铑催化剂之后，还有相当部分的铑存在于反应废液中，该部分铑亟需开发回收方法进行回收。有方法直接利用还原法回收含铑废液中的金属铑，也有方法采用络合提纯的方式回收含铑废液中的金属铑。但是上述方法的回收率和产品纯度均有待提升。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种含铑废液中铑的回收方法，该回收方法对于含铑废液中铑的回收率高、回收得到的含铑产品纯度高。
一种含铑废液中铑的回收方法，包括如下步骤：
浓缩含铑废液，制备浓缩液；所述浓缩液中铑的重量百分比不低于1％；
于所述浓缩液中，加入亚硝酸盐和水合肼进行反应，收集固体。
在其中一个实施例中，所述亚硝酸盐与所述含铑废液中铑的摩尔比为10：1～1：1。
在其中一个实施例中，所述亚硝酸盐与所述含铑废液中铑的摩尔比为4：1～2：1。
在其中一个实施例中，所述水合肼与所述含铑废液中铑的摩尔比为0.5：1～10：1。
在其中一个实施例中，所述水合肼与所述含铑废液中铑的摩尔比为3：1～1：1。
在其中一个实施例中，所述氧化还原反应是指在60～120℃条件下反应2～12h。
在其中一个实施例中，所述氧化还原反应是指在65～75℃条件下反应8～12h。
在其中一个实施例中，将所述固体溶于硫酸，制备硫酸铑。
在其中一个实施例中，所述含铑废液为制备含铑均相催化剂的废液。
在其中一个实施例中，所述均相催化剂为三苯基膦氯化铑或乙酰丙酮羰基铑。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的含铑废液中铑的回收方法，于含铑废液中加入亚硝酸盐和水合肼，其中亚硝酸盐对所述含铑废液进氧化，以破坏铑的配伍结构，再以水合肼进行还原，以对铑进行纯化，由此可以高回收率的回收废液中的铑，且制备得到产品纯度高，可以作为含铑均相催化剂的原料。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的实施例提供一种含铑废液中铑的回收方法，包括如下步骤：
浓缩含铑废液，制备浓缩液；所述浓缩液中铑的重量百分比不低于1％；
于所述浓缩液中，加入亚硝酸盐和水合肼进行反应，收集固体。
可以理解地，所述含铑废液是指含有铑离子、铑的配合物或其它任选形式的铑的废液。通常地，含铑废液中铑以多种价态形式存在，亚硝酸盐作用为使铑氧化至3价态，同时也作为氧化剂氧化物料中的含磷基团，使铑与如p的络合解除，同时提供碱性，使铑形成氢氧化铑以及为水合肼还原时提供氢氧根。
在其中一个具体的实施例中，所述含铑废液为制备铑配位的均相催化剂的废液。更为具体地，所述铑配位的均相催化剂是指三苯基膦氯化铑或乙酰丙酮羰基铑。
在其中一个具体的实施例中，所述浓缩液中铑的重量百分比可以控制为1～10％。
在其中一个具体的实施例中，所述亚硝酸盐与所述含铑废液中铑的摩尔比为10：1～1：1。对所述亚硝酸盐与所述含铑废液中铑的摩尔比进行合理调控，能够使低价铑较为完全地氧化为3价铑，有利于铑从配位结构中脱出，提高回收率。进一步地，所述亚硝酸盐与所述含铑废液中铑的摩尔比为4：1～2：1。
在其中一个具体的实施例中，所述水合肼与所述含铑废液中铑的摩尔比为0.5：1～10：1。对所述水合肼与所述含铑废液中铑的摩尔比进行合理调控，能够使有针对性地还原3价铑，有利于其纯化，制备高纯度的产品，直接用于含铑均相催化剂的制备。进一步地，所述水合肼与所述含铑废液中铑的摩尔比为3：1～1：1。
在其中一个具体的实施例中，所述氧化还原反应是指在60～120℃条件下反应2～12h。合理控制所述氧化还原反应的反应条件，可以以“一锅法”完成氧化反应和还原提纯，简化工序，提高生产效率，同时，保证反应转化率，提高回收率。作为优选地，所述氧化还原反应是指在65～75℃条件下反应8～12h。
进一步地，在其中一个具体的实施例中，将所述固体溶于硫酸，制备硫酸铑。制备得到的硫酸铑可直接用于含铑均相催化剂的制备。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售。
实施例1
本实施例为一种含铑废液中铑的回收方法，步骤如下：
(1)将1000升制备三苯基膦氯化铑的废液(其中铑的重量百分比为0.1％)浓缩至铑的重量百分比为1.2％(其中，铑的摩尔量核算为9.6mol)；
(2)于步骤(1)的浓缩液中加入2kg亚硝酸钠(29mol)和2.3kg水合肼水溶液(质量浓度50％，含水合肼23mol)，加热至70℃搅拌10小时，所得反应物过滤，得到989克黑色粉末；
(3)于黑色粉末中加入浓硫酸10l，得到硫酸铑溶液；核算回收率为99％。
实施例2
本实施例为一种含铑废液中铑的回收方法，步骤如下：
(1)将1000升制备乙酰丙酮羰基铑的废液(其中铑的浓度为56.7ppm)浓缩至铑的重量百分比为1.1％(其中，铑的摩尔量核算为0.55mol)；
(2)于步骤(1)的浓缩液中加入100g亚硝酸钠(1.45mol)和110g水合肼水溶液(质量浓度50％，含水合肼1.1mol)，加热至70℃搅拌10小时，所得反应物过滤，得到55克黑色粉末；
(3)于黑色粉末中加入浓硫酸10l，得到硫酸铑溶液；核算回收率为97％。
对比例1
本对比例为一种含铑废液中铑的回收方法，其步骤同实施例1，区别在于：步骤(2)中仅加入水合肼进行反应。
具体步骤如下：
(1)将1000升制备三苯基膦氯化铑的废液(其中铑的重量百分比为0.1％)浓缩至铑的重量百分比为1.2％(其中，铑的摩尔量核算为9.6mol)；
(2)于步骤(1)的浓缩液中加入2.3kg水合肼水溶液(质量浓度50％，含水合肼23mol)，加热至70℃搅拌10小时，所得反应物过滤，得到0克黑色粉末；核算回收率为0％。
对比例2
本对比例为一种含铑废液中铑的回收方法，其步骤同实施例1，区别在于：步骤(2)中仅加入亚硝酸钠进行反应。
具体步骤如下：
(1)将1000升制备三苯基膦氯化铑的废液(其中铑的重量百分比为0.1％)浓缩至铑的重量百分比为1.2％(其中，铑的摩尔量核算为9.6mol)；
(2)于步骤(1)的浓缩液中加入2kg亚硝酸钠(29mol)，加热至70℃搅拌10小时，所得反应物过滤，得到0克黑色粉末；核算回收率为0％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。