一种含氟物料两段除氟的方法与流程

[0001]
本发明属于湿法冶金和资源回收技术领域，特别涉及一种含氟物料的除氟方法。


背景技术：

[0002]
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛运用于3c电子、新能源汽车动力电池等领域。但锂离子电池的寿命有限，当其完成使用寿命后，就会产生大量的废旧电池。废旧锂离子电池含有较多的钴、镍、锰、锂等金属，其中钴含量可达15％以上，而天然钴矿中，钴的品位极低，绝大多数的钴与铜、铁等金属形成共生矿，矿石中钴的含量普遍在0.2％以下，冶炼成本高，而且我国是个极度贫钴国家，大量的钴资源需要进口。因此，废旧锂离子电池是一种优良的金属资源，极具回收价值。
[0003]
废旧锂离子电池回收一般包括放电、热解、破碎、分选、湿法冶金几个步骤。热解时，电解液中的lipf6分解生成lif，lif随着正极材料的破碎进入回收料中。含氟回收料浸出时，氟离子随着金属的浸出进入浸出液，溶液中的氟离子具有很强的腐蚀性，极易腐蚀设备。
[0004]
现有的含氟溶液除氟方法主要有沉淀法和离子交换法两种。沉淀法是向含氟溶液中加入石灰乳，使氟离子与钙离子结合生成不溶性的氟化钙；离子交换法是通过阴离子交换的方式达到除氟的目的。
[0005]
cn107130258a公开了一种从含氟硫酸锌溶液中除氟的方法，该方法是在含氟硫酸锌的溶液中加入碳酸钙，形成氟化钙沉淀达到除氟的目的，该方法能将溶液中氟浓度从100～500mg/l降低至40～100mg/l。虽然该方法操作简单，但除氟后溶液中氟含量较高，难以将溶液中的氟除到10mg/l以下。
[0006]
cn108118152a公开了一种高效去除硫酸锰溶液中氟离子的方法，该方法是在含氟硫酸锰溶液中加入氢氧化铈，利用阴离子交换和物理吸附方式实现高效脱氟。虽然该方法的除氟效果明显，但是除氟时间长，且不太适合处理氟含量高的溶液。
[0007]
现有的湿法冶金除氟工艺以硫酸锌溶液、硫酸锰溶液为主，未见报道硫酸钴溶液、硫酸镍溶液或钴、镍、锰混合溶液高效除氟的方法。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含氟物料两段除氟的方法，该方法处理的含氟物料为硫酸钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸锰溶液或钴、镍、锰混合溶液，具有除氟效率高，金属损失率低的突出优点。
[0009]
为了达到上述目的，本发明的一种含氟物料两段除氟的方法，具体包括如下步骤：
[0010]
1)取含钴、镍、锰元素中的一种或两种及以上元素的含氟固体粉料，用硫酸浸出，得到含氟浸出液；
[0011]
2)向含氟浸出液中加入石灰乳溶液，进行中和反应；
[0012]
3)反应结束后，过滤得到中和渣和中和后液；
[0013]
4)向中和后液中加入除氟剂进行反应；所用除氟剂为负载型多孔氧化物除氟材料，其主要成分为zro2或tio2；
[0014]
5)反应结束后，过滤得到除氟后液和作用后的除氟剂；
[0015]
6)使用naoh溶液对作用后的除氟剂进行再生处理，得到再生除氟剂，继续返回步骤4)使用。
[0016]
优选地，在步骤1)中，浸出反应ph控制在0.5～4.5、浸出温度控制在35～95℃、反应时间控制在0.5～5.5h。
[0017]
优选地，在步骤1)中，所述硫酸浓度为2～18.4mol/l。
[0018]
优选地，在步骤2)中，所述石灰乳溶液由caco3或ca(oh)2或cao和水按质量比1:10～1:1配制而成。
[0019]
优选地，在步骤2)中，反应ph为3.0～7.5、反应温度为30～90℃、反应时间为0.5～8.5h。
[0020]
优选地，在步骤4)中，除氟剂的用量为2g/l～100g/l，反应时长为0.5～5.5h。
[0021]
优选地，在步骤5)中，过滤得到的作用后的除氟剂需用水淋洗，淋洗水用量为水渣比1:2～8:1。
[0022]
优选地，在步骤6)中，所述naoh溶液的浓度为0.1～10mol/l，反应时间为0.5～3.5h，反应ph为7.5～13.5。
[0023]
优选地，在步骤3)中，过滤得到的中和渣需用水淋洗，淋洗水用量为水渣比1:1～10:1。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
[0025]
(1)本发明所述方法操作简便、除氟效率高，能将溶液中的氟含量降低至10mg/l以内，已运用于工业生产；
[0026]
(2)本发明适用于单一阳离子溶液体系或多阳离子溶液体系除氟，尤其适用于钴、镍、锰单一溶液体系和混合溶液体系；
[0027]
(3)本发明将沉淀法和离子交换法两种除氟方法结合在一起，既解决了沉淀法金属损失率高、难于深度除氟的问题，又避免了离子交换除氟剂在高氟溶液中用量大的问题。
[0028]
本发明能处理氟含量高于0.1％的含氟物料，尤其适用于处理氟含量0.5％～4％的含氟物料。
附图说明
[0029]
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0030]
实施例1
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本实施例中所用含氟固体粉料为废旧电池粉料，其主要成分如表一：
[0032]
表一原料主要元素含量(％)
[0033]
元素conimnf含量16.0937.4116.581.40
[0034]
1、将水和原料按照液固比3:1～10:1配成矿浆，在60～90℃、搅拌速度250rpm～
400rpm的条件下反应0.5～3.5h，反应过程中加入10～18.4mol/l的硫酸调节ph，控制反应终点ph为0.5～2.5。反应结束后，负压抽滤得浸出液和滤渣，之后测量浸出液相关元素含量，其主要元素含量如表二：
[0035]
表二浸出液主要元素含量(g/l)
[0036]
元素conimnf含量15.4631.8124.201.50
[0037]
2、取一定体积的浸出液，在75～95℃、搅拌速度250～400rpm的条件下加入质量分数为10％～45％的碳酸钙溶液，控制溶液ph为3.5～6.5，反应3.5～7.5h。反应结束后过滤得中和后液和中和渣，并测量中和后液相关元素含量，其主要元素含量如表三：
[0038]
表三中和后液主要元素含量(g/l)
[0039]
元素conimnf含量15.2931.2024.000.20
[0040]
3、取一定体积的中和后液，在常温、搅拌速度200rpm～400rpm的条件下，按10g/l～50g/l的比例加入zro2除氟剂，反应0.5～3.0h后过滤得除氟后液和作用后的除氟剂。测量除氟后液相关元素含量，其主要元素含量如表四：
[0041]
表四除氟后液主要元素含量(g/l)
[0042]
元素conimnf含量15.2531.1223.980.0092
[0043]
4、用适量的水淋洗作用后的除氟剂；将除氟剂倒入烧杯中并加入适量的水，在常温、搅拌速度100rpm～400rpm条件下，用0.3～5.5mol/l的naoh溶液调节ph，控制终点ph为8.5～12.5；负压抽滤后用适量的水淋洗滤渣，即得再生后的除氟剂。
[0044]
本实施例除氟后溶液中的氟含量降低至9.2mg/l，除氟率达到99.4％，金属损失率低。
[0045]
元素conimnf除氟前含量(g/l)15.4631.8124.201.50除氟后含量(g/l)15.2531.1223.980.0092
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例中所用含氟固体粉料为废旧电池粉料，其主要成分如表五：
[0048]
表五原料主要元素含量(％)
[0049]
元素conimnf含量16.0937.4116.581.40
[0050]
1、将水和原料按照液固比3:1～10:1配成矿浆，在60～90℃、搅拌速度250rpm～400rpm的条件下反应0.5～3.5h，反应过程中加入10～18.4mol/l的硫酸调节ph，控制反应终点ph为0.5～2.5。反应结束后，负压抽滤得浸出液和滤渣，之后测量浸出液相关元素含量，其主要元素含量如表六：
[0051]
表六浸出液主要元素含量(g/l)
[0052]
元素conimnf含量15.4631.8124.201.50
[0053]
2、取一定体积的浸出液，在75～95℃、搅拌速度250～400rpm的条件下加入质量分数为10％～30％的氢氧化钙溶液，控制溶液ph为3.5～6.5，反应3.5～7.5h。反应结束后过滤得中和后液和中和渣，并测量中和后液相关元素含量，其主要元素含量如表七：
[0054]
表七中和后液主要元素含量(g/l)
[0055]
元素conimnf含量15.2531.1423.970.19
[0056]
3、取一定体积的中和后液，在常温、搅拌速度200rpm～400rpm的条件下，按10g/l～50g/l的比例加入tio2除氟剂，反应0.5～3.0h后过滤得除氟后液和作用后的除氟剂。测量除氟后液相关元素含量，其主要元素含量如表八：
[0057]
表八除氟后液主要元素含量(g/l)
[0058]
元素conimnf含量15.2231.0723.950.0088
[0059]
4、用适量的水淋洗作用后的除氟剂；将除氟剂倒入烧杯中并加入适量的水，在常温、搅拌速度100rpm～400rpm条件下，用0.3～5.5mol/l的naoh溶液调节ph，控制终点ph为8.5～12.5；负压抽滤后用适量的水淋洗滤渣，即得再生后的除氟剂。
[0060]
本实施例除氟后溶液中的氟含量降低至8.8mg/l，除氟率达到99.4％，金属损失率低。
[0061]
元素conimnf除氟前含量(g/l)15.4631.8124.201.50除氟后含量(g/l)15.2231.0723.950.0088