1.本发明涉及硬质合金领域，具体涉及一种以碳化钨为基础的硬质合金及其制备方法。
背景技术：
2.自上世纪20年代硬质合金被德国人发明以来，具有钴粘接相的wc基硬质合金一直是本领域应用最为广泛的硬质合金之一。具有镍粘结相的硬质合金也有应用，铁作为硬质合金粘结相很少单独使用，且镍和铁的用量远不及钴。
3.由于钴对人体健康和环境具有一定的危害性，以及钴作为战略资源价格昂贵，努力寻找钴的替代物一直是人们追求的目标，替换钴或部分替代钴而对硬质合金的性能不产生负面影响是很困难的。
4.高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热阻、高电阻等，从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中继大块非晶之后一个新的研究热点。近年来，高熵合金作硬质合金粘结相也受到了硬质合金企业和研究学者关注。
5.文献cn201110442389.1“一种含稀土的再生wc
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co硬质合金的制备方法”，该方案中添加了稀土氧化物，其目的是减轻再生wc
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co硬质合金中杂质对硬质合金性能的不利影响，与本方案中为减轻其它元素的加入对硬质合金性能的不利影响而添加稀土化合物有所区别。文献cn109161774a公开了“由高熵合金作为粘结剂的硬质碳化钨合金及其制备方法”,其粘结相由al、fe、cr、co、ni组成的高熵合金，高熵合金采用单质金属粉末混合后装入行星式高能球磨机的不锈钢球磨罐中球磨，该方式易导致不锈钢罐壁的材料进入到目标粉体当中，改变高熵合金粉体的成分比例；文献cn109022990a公开了“一种高熵合金粘结相ti(c,n)基金属陶瓷的制备方法”，作为粘结相的高熵合金由co、ni、fe、cu、mn五种元素组成，高熵合金的制备同样引入了不锈钢球磨罐行星式高能球磨机球磨，与文献cn109161774a存在相同的问题；其它文献制备高熵合金，或采用不锈钢罐行星式球磨或搅拌高能球磨，这都增加了合金粉体成分受到影响的几率；又或者增加了高熵合金粉体干燥的过程，造成球磨介质的浪费。
技术实现要素：
6.本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种以碳化钨为基础的硬质合金及其制备方法，该硬质合金中钴的用量降低了三分之二以上，减少了钴对健康安全和环境安全的不利影响，降低了硬质合金的生产成本；该硬质合金的制备方法利用了烧结过程中不同物料之间相互扩散的特性，实现了高熵合金各元素之间的合金化，减少了工序，降低了原料被污染的几率，兼有可以降低硬质合金生产成本、提升硬质合金品质的优点。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
8.一种以碳化钨为基础的硬质合金，包括碳化钨硬质相和粘结相，所述粘结相为高熵合金。
9.上述技术方案的设计思路在于，现有技术中一般以钴作为粘结相，会带来生产当中的环保和健康问题；高熵合金是由五种或五种以上等摩尔比或大约等摩尔比的金属形成的合金，本发明通过使用高熵合金取代钴作为粘结相，可以降低硬质合金中钴的含量，从而减少钴对健康安全和环境安全的不利影响，同时，还可利用高熵合金不同物料之间相互扩散的特性，得到具有良好粘结强度的硬质合金。
10.作为上述技术方案的优选，所述高熵合金中的元素选自fe、co、ni、cr、mn、w和c中的任意五种或五种以上的元素。上述元素熔点较高，不会与硬质相发生化学反应，且对碳化物硬质相具有良好的湿润性，是合适的硬质金属粘结相。
11.作为上述技术方案的优选，所述高熵合金中的元素为fe、co、ni、cr和mn。
12.作为上述技术方案的优选，所述高熵合金中各元素原子数占总原子数的百分比为5.00％～35.00％。对高熵合金中各元素含量的限定，可以将钴在硬质合金中的添加量降低，从而减少钴对健康安全和环境安全的不利影响。
13.作为上述技术方案的优选，在所述硬质合金中，所述碳化物硬质相的质量份数为78～94份，所述粘结相的质量份数为6～25份。粘结相的质量会影响到硬质合金的粘结强度和物理性能，若粘结相质量过高，则硬质合金中的高熵合金会造成合金的硬度等性能下降。
14.作为上述技术方案的优选，还包括0.05～0.80质量份的稀土元素添加剂。稀土元素添加剂的添加可以降低高熵合金作为粘结剂时对硬质合金性能的不利影响。
15.作为上述技术方案的优选，所述稀土元素为钇和镧；所述钇和镧的质量比为(0.35～1.5)：1。
16.基于同一技术构思，本发明还提供一种上述技术方案所述的以碳化钨为基础的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)称取特定质量份的碳化钨粉末和高熵合金中各元素的单质粉末；
18.(2)将所述碳化钨粉末和单质粉末混合后移至球磨机中进行球磨、干燥，得到混合物料；
19.(3)将所述混合物料成型后进行烧结，得到所述以碳化钨为基础的硬质合金。
20.上述技术方案的设计思路在于，本发明的硬质合金的制备方法利用了硬质合金中由多种元素构成的高熵合金粘结相的扩散特性，可制得粘结强度较高的硬质合金。
21.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中所述碳化钨粉末和单质粉末的费氏粒度为0.6～2.0μm。
22.作为上述技术方案的优选，步骤(2)中采用湿法球磨的方式对所述碳化钨粉末和单质粉末进行球磨，其中，湿法球磨介质为无水乙醇，湿法球磨的液固比为300～450ml/kg，湿法球磨的球料比为(4～8)：1。现有技术一般采用行星式高能球磨机对原料进行球磨混合，但行星式高能球磨机的不锈钢球磨罐的罐壁材料会进入合金中，改变高熵合金粉体的成分比例，本发明采用湿法球磨的方式对各原料粉末进行混合则避免了该问题，且选择无水乙醇作为球磨介质则可较为简易地除去无水乙醇，从而简化操作，提高生产效率。
23.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中的烧结操作采用一体气压烧结炉完成，烧结过程进行到1050～1150℃时保温60～120min，烧结过程的最终温度为1380～1490℃，烧结
保温时间为40～60min，烧结过程中炉内填充有氩气，填充氩气的压力6～9mpa。
24.与现有技术相比，本发明的优点在于：
25.(1)本发明的硬质合金与性能相当的wc
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co硬质合金相比，钴的用量降低了三分之二以上，减少了钴对健康安全和环境安全的不利影响，降低了硬质合金的生产成本，提高了合金的粘结强度；
26.(2)本发明的硬质合金的制备方法操作简单，通过烧结过程中不同物料之间相互扩散的特性差异，实现高熵合金的各元素之间的合金化，减少了工序流程，降低了原料被污染的几率，同时兼有可降低硬质合金的生产成本、提升硬质合金品质的优点。
具体实施方式
27.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
28.实施例1：
29.本实施例的以碳化钨为基础的硬质合金，包括碳化钨硬质相以及高熵合金粘结相，具体包括以下质量分数的成分：90.38％碳化钨、9.5％高熵合金(包含co：2.36％、ni:2.35％、fe:2.23％、mn:1.32％、cr:1.25％)、0.06％钇和0.06％镧。
30.本实施例的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
31.(1)称取180.76kg碳化钨粉(wc粉)(费氏粒度2.0μm)、4.712kg钴粉(近球形、费氏粒度为0.8μm)、4.693kg镍粉、4.465kg铁粉、2.636kg锰粉、2.494kg铬粉、0.517kgy(no3)3·
6h2o、0.374kgla(no3)3·
6h2o、60升无水乙醇和1200kg硬质合金球磨棒加入到球磨机，混合湿磨30h；
32.(2)将步骤(1)的混合料经过过筛干燥、压制成型后在脱蜡
‑
烧结一体压力炉内烧结，烧结进行到1150℃后，保温120min，最终烧结温度为1450℃(保温40min)制得硬质合金。
33.本实施例制得的硬质合金孔隙度为a02b00、硬度为1392hv3、抗弯强度3002mpa、断裂韧性为14.1mpa.m
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34.实施例2：
35.本实施例的以碳化钨为基础的硬质合金，包括碳化钨硬质相以及高熵合金粘结相，具体包括以下质量分数的成分：90.37％碳化钨、9.5％高熵合金(包含co：2.36％、ni:2.35％、fe:2.23％、mn:1.32％、cr:1.25％)、0.05％钇和0.08％镧。
36.本实施例的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)称取180.74kg碳化钨粉(wc粉)(费氏粒度0.8μm)、4.712kg钴粉(近球形、费氏粒度为0.8μm)、4.693kg镍粉、4.465kg铁粉、2.636kg锰粉、2.494kg铬粉、0.43kgy(no3)3·
6h2o、0.5kgla(no3)3·
6h2o、60升无水乙醇和1200kg硬质合金球磨棒加入到球磨机，混合湿磨30h；
38.(2)将步骤(1)的混合料经过过筛干燥、压制成型后在脱蜡
‑
烧结一体压力炉内烧结，烧结进行到1150℃后，保温120min，最终烧结温度为1450℃(保温40min)制得硬质合金。
39.本实施例制得的硬质合金孔隙度为a02b00、硬度为1573hv3、抗弯强度2884mpa、断裂韧性为12.89mpa.m
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40.实施例3：
41.本实施例的以碳化钨为基础的硬质合金，包括碳化钨硬质相以及高熵合金粘结
相，具体包括以下质量分数的成分：91.88％碳化钨、8.0％高熵合金(包含co：1.984％、ni:1.976％、fe:1.880％、mn:1.110％、cr:1.050％)、0.06％钇和0.06％镧。
42.本实施例的硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)称取183.76kg碳化钨粉(wc粉)(费氏粒度2.0μm)、3.968kg钴粉(近球形、费氏粒度为0.8μm)、3.952kg镍粉、3.760kg铁粉、2.219kg锰粉、2.101kg铬粉、0.517kgy(no3)3·
6h2o、0.374kgla(no3)3·
6h2o、60升无水乙醇和1200kg硬质合金球磨棒加入到球磨机，混合湿磨30h；
44.(2)将步骤(1)的混合料经过过筛干燥、压制成型后在脱蜡
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烧结一体压力炉内烧结，烧结进行到1150℃后，保温120min，最终烧结温度为1450℃(保温40min)制得硬质合金。
45.本实施例制得的硬质合金孔隙度为a02b00、硬度为1733hv3、抗弯强度2658mpa、断裂韧性为10.3mpa.m
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。
46.由以上实施例可以看出，通过调整碳化钨的比例和粒度，采用本发明可以制得性能符合gb/t 18376.1
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2008(切削工具用硬质合金牌号)、gb/t18376.3
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2015(耐磨零件用硬质合金牌号)等标准要求的硬质合金。
47.对比例1：
48.参照实施例1的方法制备硬质合金，与实施例1不同的是，本对比例选择钴作为粘结相，其添加量与实施例1中的高熵合金的添加量一致。本对比例制得的硬质合金孔隙度为a02b00、硬度为1437hv3、抗弯强度3387mpa、断裂韧性为15.5mpa.m
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49.与对比例1相比，实施例1制得的硬质合金性能从数据上看，硬度、抗弯强度、断裂韧性等性能差异不大，能够满足实际使用需要，实现了节约钴资源，降低了环保和健康风险以及硬质合金生产成本。
50.对比例2：
51.参照实施例1的方法制备硬质合金，与实施例1不同的是，本对比例选择经过高温合金化的高熵合金粉作为粘结相，其添加量与实施例1中的高熵合金的添加量一致，其中高熵合金粉的费氏粒度为2.0μm。本对比例制得的硬质合金孔隙度为a06b00、硬度为1545hv3、抗弯强度1670mpa、断裂韧性为13.5mpa.m
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52.对比例2表明采用经过高温合金化的高熵合金粉制备硬质合金，合金的硬度较高，但是孔隙度、抗弯强度不达标，断裂韧性相对较低，由此方案制备硬质合金的困难较大。
53.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。