一种热喷涂用的核壳结构陶瓷复合粉体及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体涉及一种热喷涂用的核壳结构陶瓷复合粉体及其制备方法。

背景技术：

随着固体火箭发动机性能的不断提升，喷管、燃烧室以及燃气舵等热端部件的服役环境变得愈发恶劣，往往需要在超高温（2000℃~3000℃）、超音速富氧燃流冲刷（3ma~5ma）的环境中工作，因此对于热端部件材料提出了更加严苛的使用要求。为提高热端部件的使用寿命，需要在其表面制备具有隔热抗烧蚀性能的涂层进行保护。作为传统的热防护涂层材料，ysz、al2o3具有熔点高、比强度高以及物化性质稳定等优点，但较低的断裂韧性限制了其在超音速燃流冲刷环境中的应用，通过向陶瓷体系中添加cu、ni等第二相金属可有效提升传统陶瓷材料的韧性。

目前在热防护涂层的制备方法上，主要包括化学气相沉积、电子束-物理气相沉积以及等离子喷涂等。其中，等离子喷涂技术凭借可喷涂材料种类范围广、喷涂效率高以及涂层厚度可控等优点得到了最为广泛的应用。然而，由于ysz、al2o3与cu、ni等在熔点和热导率等热物理性能上存在较大差异，采用机械混合或普通喷雾造粒技术制备的团聚粉末在等离子喷涂过程中金属第二相极易在高温射流中挥发而造成涂层的实际成分与初始设计值出现较大偏差，导致涂层中的两相不能均匀弥散以及由于金属第二相的烧损造成孔隙等缺陷含量大幅度提高，使得最终放热涂层的性能受损，难以满足高温热防护性能的要求。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的问题，本发明目的在于提供一种热喷涂用的核壳结构陶瓷复合粉体。该核壳结构有效防止粉体中的金属第二相在热喷涂过程中烧损。

本发明另一目的是提供上述核壳结构陶瓷复合粉体的制备方法。制备出的核壳结构包覆完整，壳层均匀性优异。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种热喷涂用核壳结构陶瓷复合粉体，其特征在于：所述陶瓷复合粉体陶瓷-金属内核和陶瓷外壳组成，复合粉体的粒径为20~80μm，所述陶瓷-金属内核是由陶瓷材料和金属材料组成，陶瓷材料为粒径为1~3μm的ysz或al2o3，金属材料为cu、ni、nicraly、nicocraly中的任意一种，外壳由粒径为300~500nm的氧化物陶瓷构成，厚度为1~5μm。

该核壳结构中，纳米氧化陶瓷将含有金属第二相的复合核结构完整包裹，使得该粉体在高温喷涂形成涂层过程中，金属第二相在高温下不发生挥发，有效留在涂层中，从而实现增强涂层韧性的作用，其次，在使用过程中，低熔点cu、ni等金属在高温服役环境下，熔化吸热，削弱了高温燃流对热端部件的损伤，提高了热端部件的服役寿命。

优选的，金属材料为cu或ni。

上述热喷涂用核壳结构陶瓷-金属复合粉体的制备方法，其特征在于：依次进行内核的制备和外壳的包裹，所述内核的制备是将粒径均是1~3μm的陶瓷粉体和金属第二相混合在150~350rpm下球磨、喷雾造粒得团聚态陶瓷-金属内核粉体，再进行等离子球化形成烧结态的陶瓷-金属内核，所述外壳的包裹是将烧结态陶瓷-金属内核与粒径为300~500nm的陶瓷粉体混合在550~650rpm下高速球磨后，将浆料一边超声震荡一边送料进行二次喷雾造粒的团聚态核壳结构复合粉体，最后进行等离子球化。

在二次造粒时，若制备外壳结构的氧化物陶瓷粒径过大，不能形成与内核复合粉体形成包覆结构，而在球磨后喷雾造粒过程中形成无规则的团聚体。因此，要严格控制制备外壳的陶瓷粉体的粒径，本发明采用纳米级的氧化物陶瓷粉体，但是由于纳米材料本身性质，使得纳米氧化物陶瓷容易发生团聚，分散性差，使得最后形成的外壳不完整，壳层的均匀性差，球化后松装密度低、流动性差。

本发明中第一次喷雾造粒后进行等离子体球化形成了烧结态的陶瓷与金属第二相均匀混合的复合粉体，再与纳米级氧化物陶瓷粉体混合，高速球磨结合超声振荡产生的空化作用能够抑制纳米级陶瓷粉体的团聚，提高了其在内核表面的分散性，使得最终喷雾造粒形成的粉体颗粒的壳结构包覆完整，厚度均匀，从而提高了其流动性。

进一步，上述陶瓷粉体和金属第二相混合球磨具体是将粒径均为1~3μm的陶瓷粉体与金属第二相加入质量浓度为0.5~1%的pva溶液中，形成固含量为45~60wt%的浆料，在150~350rpm下进行球磨2~5h。

进一步，上述粒径均为1~3μm的陶瓷粉体与金属第二相是按照金属第二相在内核中的含量为10~40ωt%进行混合。

进一步，上述喷雾造粒的进口温度为300~330℃，出口温度为100~120℃，蠕动泵转速为25~50rpm，喷雾头转动频率为20~50hz。

进一步，上述团聚态陶瓷-金属内核粉体进行等离子球化是采用氩气作为主气流、气流量为55~75scfh，氢气作为次气流、气流量为6~10scfh，反应室压力为8~12psi，送粉速率为1.5~4.5rpm。

本发明中通过一定粒径陶瓷粉体和金属第二相粉体混合进行特定的球磨后喷雾造粒，使得金属第二相和陶瓷粉体成分分布均匀，不发生成分偏聚，再将团聚态陶瓷-金属内核进行等离子球化，增加了内核粉体的致密性，提高了其松装密度和内聚强度，抑制了在其与纳米陶瓷粉体混合球磨过程中过高的球磨速率导致内核结构破碎。

进一步，所述壳层的包裹过程中高速球磨是将烧结态的陶瓷-金属内核复合粉体与粒径为300~500nm的氧化物陶瓷粉体混合加入浓度为1~1.5ωt%的pva溶液中，在550~650rpm下高速球磨1~2h后。

进一步，上述纳米氧化物陶瓷为ysz或al2o3。

优选的，上述纳米氧化物陶瓷为粒径为300~500nm的ysz。

进一步，上述团聚态陶瓷-金属内核复合粉体与粒径为300~500nm的ysz粉是按照纳米陶瓷外壳粉体在核壳结构中占比为10~17ωt%混合。

进一步，所述超声是超声频率是10~20hz，温度为50~60℃，超声时间为2~15min，浆料持续超声处理并进行喷雾造粒。

进一步，所述团聚态核壳结构复合粉体的等离子球化是采用氩气作为主气流、气流量为55~75scfh，氢气作为次气流、气流量为6~10scfh，反应室压力为8~12psi，送粉速率为1.5~4.5rpm。

最具体的，一种热喷涂用的核壳结构陶瓷-金属复合粉体的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）在保护内核粉体的前提下减薄外壳，通过球体的体积公式及密度计算，得到核壳结构的复合粉体中，纳米级陶瓷外壳粉体的含量为10~17ωt%，在内核中金属第二相的含量为10~40ωt%；

（2）按照在内核中金属第二相的含量为10~40ωt%称取粒径均为1~3μm的陶瓷粉末与金属材料混合加入浓度为0.5-1ωt%的pva溶液中，使得全部粉体固含量为45~60ωt%，在转速为150~350rpm下球磨2~5h形成浆料，所述陶瓷粉体为ysz或al2o3，所述金属材料为cu、ni、nicraly、nicocraly中的任意一种；

（3）将球磨后的浆料进行喷雾造粒，进口温度为300~330℃，出口温度为100~120℃，蠕动泵转速为25~50rpm，喷雾头转动频率为20~50hz，得团聚态的陶瓷-金属内核粉体；

（4）对团聚态的陶瓷-金属内核粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为55~75scfh，氢气作为次气流、气流量为6~10scfh，反应室压力为8~12psi，送粉速率为1.5~4.5rpm；

（5）按照在核壳结构的复合粉体中，按照纳米氧化物陶瓷的含量为10~17ωt%称取烧结态的陶瓷-金属内核粉体与粒径为300~500nm的氧化物陶瓷粉体混合加入浓度为1~1.5ωt%的pva溶液中，全部粉体的固含量为30~40ωt%，后在550~650rpm下高速球磨1~2h形成混合均匀的浆料，然后将浆料在超声频率10~20hz，温度为50~60℃，超声2~15min，随后浆料持续超声处理同时送料进行二次喷雾造粒，得团聚态的核壳结构复合粉体，所述二次喷雾造粒与步骤（3）相同，所述纳米氧化物陶瓷为ysz或al2o3；

（6）对核壳结构复合粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为55~75scfh，氢气作为次气流、气流量为6~10scfh，反应室压力为8~12psi，送粉速率为1.5~4.5rpm；

（7）球化后的粉体进行筛分处理。

本发明具有如下技术效果：

本发明在陶瓷-金属复合粉末外面包裹一层陶瓷外壳，制备的核壳结构的陶瓷/陶瓷-金属的复合粉体壳层均匀完整包覆内壳，粒径均匀，有效缓解了高温喷涂过程中低熔点的金属第二相烧损，进一步提高了涂层稳定性。

内核中的金属第二相有效提高了涂层的断裂韧性，进而提高了涂层的抗燃流冲刷性能；

在高温环境使用过程中，低熔点的金属第二相有效提高了涂层的抗烧蚀性能。

附图说明

图1：核壳结构的陶瓷-金属复合粉体的截面微观组织示意图；

1为陶瓷壳层结构、2为内核结构中的陶瓷相，3为内核结构中的金属第二相。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种热喷涂用的核壳结构陶瓷-金属复合粉体的制备方法，按如下步骤进行：

（1）在保护内核粉体的前提下减薄外壳，通过球体的体积公式及密度计算，得到核壳结构的复合粉体中，纳米级陶瓷外壳粉体的含量为5~25ωt%，在内核中金属第二相的含量为5~50ωt%；

（2）按照在内核中金属第二相的含量为30ωt%的含量，将粒径均为1~3μm的ysz粉末与cu粉末混合加入浓度为0.5ωt%的pva溶液中，使得全部粉体的固含量为60ωt%，在转速为350rpm下球磨2h，形成均匀的浆料；

（3）将球磨后的浆料进行喷雾造粒，进口温度为330℃，出口温度为120℃，蠕动泵转速为25rpm，喷雾头转动频率为50hz，得团聚态的ysz-cu内核粉体；

（4）将团聚态的ysz-cu内核粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为75scfh，氢气作为次气流、气流量为10scfh，反应室压力为8psi，送粉速率为1.5rpm；

（5）按照在核壳结构中外壳纳米ysz粉体含量为10ωt%的量，将团聚态的ysz-cu内核粉体与粒径为800nm的ysz粉体混合在1.5ωt%的pva溶液中，全部粉体的固含量为40ωt%，后在650rpm下高速球磨1h形成混合均匀的浆料，然后将浆料在超声频率10hz，温度为50℃，超声15min，随后浆料持续超声处理同时送料进行与步骤（3）相同的喷雾造粒，得团聚态的核壳结构ysz/ysz-cu复合粉体；

（6）对核壳结构ysz/ysz-cu复合粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为75scfh，氢气作为次气流、气流量为10scfh，反应室压力为12psi，送粉速率为1.5rpm，得烧结态的核壳结构ysz/ysz-cu复合粉体；

（7）球化后的粉体进行筛分处理。

本实施例制备的核壳结构ysz/ysz-cu复合粉体粒径为20~80μm，ysz壳层的厚度为1~3μm，包覆完整，厚度整体均匀性优异，粉末流动性达到31.2s/50g。

实施例2

一种热喷涂用的核壳结构陶瓷-金属复合粉体的制备方法，按如下步骤进行：

（1）在保护内核粉体的前提下减薄外壳，通过球体的体积公式及密度计算，得到核壳结构的复合粉体中，纳米级陶瓷外壳粉体的含量为5~25ωt%，在内核中金属第二相的含量为5~50ωt%；

（2）在内核中金属第二相的含量为20ωt%的量，将粒径为1~3μm的al2o3粉末与ni粉末混合加入浓度为0.5ωt%的pva溶液中，使得全部粉体的固含量为45ωt%，在转速为150rpm下球磨5h，形成均匀的浆料；

（3）将球磨后的浆料进行喷雾造粒，进口温度为320℃，出口温度为110℃，蠕动泵转速为50rpm，喷雾头转动频率为20hz，得团聚态的al2o3-ni内核粉体；

（4）将聚态的al2o3-ni内核粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为55scfh，氢气作为次气流、气流量为6scfh，反应室压力为12psi，送粉速率为4.5rpm；

（5）按照在核壳结构中外壳纳米al2o3粉体含量为17ωt%的量，将al2o3-ni内核粉体与粒径为200nm的al2o3粉体混合加入质量浓度为1.0ωt%的pva溶液中，全部粉体的固含量为30ωt%，后在550rpm下高速球磨2h形成混合均匀的浆料，然后将浆料在超声频率20hz，温度为60℃，超声2min，随后浆料持续超声处理同时送料进行与步骤（3）相同的喷雾造粒，得团聚态的核壳结构al2o3/al2o3-ni复合粉体；

（6）对核壳结构复合粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为55scfh，氢气作为次气流、气流量为6scfh，反应室压力为11psi，送粉速率为4.5rpm得烧结态的核壳结构al2o3/al2o3-ni复合粉体；

（7）球化后的粉体进行筛分处理。

本实施例制备的核壳结构al2o3/al2o3-ni复合粉体粒径为20~80μm，ysz壳层的厚度为3~5μm，包覆完整，厚度整体均匀性优异，粉末流动性为35.4s/50g。

实施例3

一种热喷涂用的核壳结构陶瓷-金属复合粉体的制备方法，按如下步骤进行：

（1）在保护内核粉体的前提下减薄外壳，通过球体的体积公式及密度计算，得到核壳结构的复合粉体中，纳米级陶瓷外壳粉体的含量为5~25ωt%，在内核中金属第二相的含量为5~50ωt%；

（2）按照在内核中金属第二相的含量为10ωt%的量，将粒径均为1~3μm的ysz粉末与nicraly粉末混合加入浓度为0.5ωt%的pva溶液中，使得球全部粉体的固含量为50ωt%，在转速为300rpm下球磨2h，形成均匀的浆料；

（3）将球磨后的浆料进行喷雾造粒，进口温度为300℃，出口温度为120℃，蠕动泵转速为45rpm，喷雾头转动频率为40hz，得团聚态的ysz-nicraly内核粉体；

（4）将团聚态的ysz-nicraly内核粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为60scfh，氢气作为次气流、气流量为8scfh，反应室压力为10psi，送粉速率为3.5rpm，得烧结态的ysz-nicraly内核粉体；

（5）按照在核壳结构中外壳纳米ysz粉体含量为15.5ωt%的量，将烧结态的ysz-nicraly内核粉体与粒径为400nm的陶瓷粉体混加入浓度为1.5ωt%的pva溶液中，全部粉体的固含量为35ωt%，在600rpm下高速球磨1.5h形成混合均匀的浆料，然后将浆料在超声频率15hz，温度为55℃，超声10min，随后浆料持续超声处理同时送料进行与步骤（3）相同的喷雾造粒，得团聚态的核壳结构ysz/ysz-nicraly复合粉体；

（6）对核壳结构复合粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为60scfh，氢气作为次气流、气流量为8scfh，反应室压力为12psi，送粉速率为3.5rpm，的烧结态的核壳结构ysz/ysz-nicraly复合粉体；

（7）球化后的粉体进行筛分处理。

本实施例制备的核壳结构ysz/ysz-nicraly复合粉体粒径为20~80μm，ysz壳层的厚度为2~4μm，包覆完整，厚度整体均匀性优异，粉末流动性为30.3s/50g。

实施例4

一种热喷涂用的核壳结构陶瓷-金属复合粉体的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

（1）在保护内核粉体的前提下减薄外壳，通过球体的体积公式及密度计算，得到核壳结构的复合粉体中，纳米级陶瓷外壳粉体的含量为5~25ωt%，在内核中金属第二相的含量为5~50ωt%；

（2）按照在内核中金属第二相的含量为40ωt%称取粒径均为1~3μm的al2o3与cu混合加入浓度为1ωt%的pva溶液中，使得全部粉体的固含量为45ωt%，在转速为200rpm下球磨4h，形成均匀的浆料；

（3）将球磨后的浆料进行喷雾造粒，进口温度为300℃，出口温度为100℃，蠕动泵转速为30rpm，喷雾头转动频率为30hz，得团聚态的al2o3-cu内核粉体；

（4）对团聚态的陶瓷-金属内核粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为65scfh，氢气作为次气流、气流量为8scfh，反应室压力为11psi，送粉速率为3rpm，得烧结态的al2o3-cu内核粉体；

（5）按照在核壳结构中外壳纳米ysz粉体含量为11ωt%的量，将烧结态的al2o3-cu内核粉体与粒径为450nm的ysz粉体混合加入浓度为1ωt%的pva溶液中，全部粉体的固含量为35ωt%，在600rpm下高速球磨1.5h形成混合均匀的浆料，然后将浆料在超声频率15hz，温度为55℃，超声2~15min，随后浆料持续超声处理同时送料进行二次喷雾造粒，得团聚态的核壳结构ysz/al2o3-cu内核粉体复合粉体，所述二次喷雾造粒与步骤（3）相同；

（6）对核壳结构复合粉体进行等离子球化，采用氩气作为主气流、气流量为70scfh，氢气作为次气流、气流量为8scfh，反应室压力为10psi，送粉速率为3rpm，的烧结态的核壳结构ysz/al2o3-cu内核粉体复合粉体；

（7）球化后的粉体进行筛分处理。

本实施例制备的核壳结构ysz/al2o3-cu复合粉体粒径为20~50μm，ysz壳层的厚度为1~3μm，厚度整体均匀性优异，包覆完整，粉末流动性为34.4s/50g。