由层叠成型体构成的Ni基合金构件、Ni基合金构件的制造方法以及使用Ni基合金构件的产品与流程

本发明涉及一种由层叠成型体构成的ni基合金构件、所述ni基合金构件的制造方法以及使用ni基合金构件的产品。

背景技术：

自从前以来，在化学设备、半导体制造工艺等中使用的构件或零件要求可耐受腐蚀环境的耐腐蚀性。因此，实现了从sus316l向耐腐蚀性更优异的ni基合金的转换。例如，提出了专利文献1中所示的含有cr与mo的ni基合金(ni-cr-mo系合金)。然而，对于在更严酷的环境下使用的射出成形用螺杆或油井的挖掘装置等的构件，除了耐腐蚀性以外，要求高强度或硬度等，要求优异的机械特性。专利文献1的ni-cr-mo系合金中，必须进一步提高机械特性。

另外，所述构件或零件的设计变得复杂，在模锻或机械加工中也要求赋予难以制作的复杂的形状。近年来，在复杂形状的构件的制作中逐渐应用增材制造。

关于增材制造方法，例如如专利文献2所公开那样，反复对原料粉末供给热源而使原料粉末熔融、凝固，从而获得三维形状的增材制造体。根据增材制造方法，即使为复杂形状，也可以终形(netshape)或近终形(nearnetshape)获得三维形状的制品。再者，如专利文献2所公开那样，“增材制造”这一用语如美国材料试验学会(americansocietyfortestingandmaterials，astm)f2792所规定那样成为行业标准用语。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-160965号公报

专利文献2：日本专利特表2016-502596号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

增材制造方法(additivemanufacturing：am)在可以终形或近终形获得三维形状的制品的方面具有较大的优点。增材制造方法(以下，称为层叠成型)在金属材料的领域中经过熔解、铸造、锻造、压延或金属粉末的烧结等的与之前的工艺不同的工艺来制造金属层叠成型体(以下，称为层叠成型体或简称为成型体)。

因此，本发明的目的在于提供一种除了通过利用层叠成型而以终形或近终形获得三维形状的制品以外机械特性优异的ni基合金构件、ni基合金构件的制造方法以及使用ni基合金构件的产品。

解决问题的技术手段

本发明的ni基合金构件是以质量比计ni的含量最多、其次为cr及mo的含量多的ni基合金构件。所述ni基合金构件为层叠成型体，且在晶粒的至少一部分具有mo的偏析。

本发明的ni基合金构件中，优选为晶粒具有多个柱状单元组织，在相邻的多个柱状单元组织之间存在mo的偏析。

mo的偏析的mo浓度优选为比晶粒内的母相的mo浓度高3at％以上。

本发明的ni基合金构件中，优选为柱状单元组织的横剖面中的圆近似径的平均直径为1000nm以下。

在利用透射电子显微镜剖面观察柱状单元组织时，利用位错长度/评价体积(其中，评价体积为观察面积×试样厚度)求出的位错密度优选为10¹²m^-2以上。

本发明的ni基合金构件中，优选为晶粒的平均粒径为80μm～150μm。

本发明的ni基合金构件中，优选为维氏硬度为200hv10以上。

另外，本发明的ni基合金构件中，优选为拉伸强度为850mpa以上，伸长率为50％以上。

本发明也提供一种使用了所述ni基合金构件的产品。作为所述产品的一例，可列举半导体制造装置。

本发明也提供一种ni基合金构件的制造方法。所述制造方法的特征在于包括通过使用了激光束或电子束的层叠成型，而获得由ni基合金构成的层叠成型体的步骤，所述ni基合金构成的层叠成型体以质量比计ni的含量最多、其次为cr及mo的含量多，在伴随层叠成型的熔融、凝固时，形成具有多个柱状单元组织的晶粒，在晶粒的内部且相邻的多个柱状单元组织之间形成mo的偏析。

本发明的ni基合金构件的制造方法中，柱状单元组织优选为横剖面中的圆近似径的平均直径为1000nm以下。

本发明的ni基合金构件的制造方法中，可在800℃以上且1300℃以下对层叠成型体进行热处理。所述热处理优选为在0.5小时以上且3小时以下进行。

另外，本发明的ni基合金构件的制造方法中，可在600℃以上且小于800℃下进行时效热处理。所述时效热处理优选为在20小时以上且100小时以下进行。通过时效热处理，金属间化合物析出。

发明的效果

根据本发明，可提供一种除了耐腐蚀性以外机械特性也优异且适合于获得终形或近终形的ni基合金构件、ni基合金构件的制造方法以及使用ni基合金构件的产品。

附图说明

[图1]是表示层叠成型中的激光束等的扫描形态的图。

[图2]是利用扫描透射电子显微镜(scanningtransmissionelectronmicroscopy，stem)观察层叠成型体的刚形成的(asbuilt)面(刚形成的(asbuilt)面：未实施研磨、切削等机械加工或热处理的层叠成型状态下的面)的stem图像，左侧为df-stem图像，右侧为bf-stem图像。

[图3]是用于说明mo偏析阻碍单元组织内的位错的移动结合的示意图，且是对图2所示的bf-stem图像进行简化的图。

[图4]表示本实施例中的层叠成型体的蚀刻后的显微组织照片，(a)表示xy面的通过光学显微镜观察到的组织，(b)表示z面的通过光学显微镜观察到的组织，(c)表示z面的通过扫描式电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，sem)观察到的组织，(d)是参照(c)描绘的示意图。

[图5]是表示本发明的实施例中的腐蚀试验的结果的图表。

[图6](a)表示锻压体(未蚀刻)的利用sem所得的反射电子图像，(b)表示层叠成型体1(未蚀刻)的利用sem所得的反射电子图像，(c)表示利用sem及能量分散型x射线分光法(energydispersivex-rayspectroscopy，edx)观察到的层叠成型体1的mo的组成图，(d)表示层叠成型体1(蚀刻后)的固溶处理后的利用sem所得的反射电子图像。再者，图6(c)的左侧是利用sem观察到的成型体1的mo的sem图像，图6(c)的右侧是利用edx(energydispersivex-rayspectroscopy：能量分散型x射线分光法)观察到的成型体1的mo的edx图像。

[图7]是利用stem观察经过热处理后的层叠成型体2的stem图像，左侧为df-stem图像，右侧为bf-stem图像。

[图8](a)是表示对层叠成型体1(未蚀刻)进行电子衍射时的三个限制视野衍射区域的图，(b)表示所述三个区域中的电子衍射图像。

[图9]是在图2所示的stem图像(bf-stem图像)中追加了四方框部的图。四方框部表示晶粒中的母相的edx分析位置。

[图10]是在图2所示的成型体1的stem图像(bf-stem图像)中追加表示单元边界的edx分析位置的符号1、2、3、4的图。

[图11]表示观察实施例中的表层部的元素的行为的结果，(a)为关于未进行研磨的层叠成型体的观察结果，(b)为关于进行了研磨的层叠成型体的观察结果。

具体实施方式

以下，参照附图来对本发明的实施方式的ni基合金构件进行说明。本实施方式的ni基合金构件是由以质量比计ni的含量最多、其次为cr及mo的含量多的ni基合金构成的层叠成型体。所述层叠成型体的主要特征在于在晶粒的至少一部分具有mo的偏析。

以下，说明所述层叠成型体。首先，说明可对应于终形或近终形的构件的层叠成型，并说明根据本实施方式的层叠成型体，与经过锻造及压延的相同组成的ni基合金相比，可获得高强度。另外，也说明了本实施方式的层叠成型体中通过在表层形成以cr为主体的氧化膜，可提高耐腐蚀性。再者，本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值。

[层叠成型]

作为以金属材料作为对象的层叠成型，可区分为粉末床熔融结合方式(pbf：powderbedfusion)及指向性能量堆积方式(ded：directedenergydeposition)，本实施方式的层叠成型体也可以任一种方式成型。

所述粉末床熔融结合方式(粉末床方式)是铺满金属粉末且利用成为热源的激光束或电子束使成型的部分熔融并凝固(以下，称为熔融、凝固)的方法。通过铺满金属粉末，形成熔融、凝固后的凝固层，并反复进行所述操作，而层叠凝固层，成型为规定形状的构件。粉末床方式有以下的激光束热源方式与电子束热源方式。

激光束热源方式是对铺满的金属粉材料照射激光束而使其熔融、凝固并层叠成型，已知有粉末激光熔融法(selectivelasermelting：slm)与粉末激光烧结法(selectivelasersintering：sls)。激光束热源方式在氮等惰性环境中进行熔融、凝固。

电子束热源方式通过在高真空中对铺满的金属粉末照射电子束并使其碰撞而将动能转换为热量，使粉末熔融。电子束方式在真空中进行熔融、凝固。电子束热源方式被称为粉末电子束熔融法(selectiveelectronbeammelting：sebm)或者简称为电子束熔融法(ebm)。

指向性能量堆积方式被称为金属沉积方式(lasermetaldeposition，lmd)，在使激光束或电子束移动的方向的前方位置连续喷射金属粉末，对所供给的金属粉末照射激光束或电子束使其熔融、凝固而成型。

粉末床方式具有层叠成型体的形状精度高的优点，与此相对，金属沉积方式具有可高速成型的优点。在粉末床方式中，slm是通过对层叠厚度为数十μm单位的粉末床使用微细的激光束来选择性地使其熔融、凝固并层叠所述凝固层而成型的方法，与其他层叠成型法相比，具有可成型精密构件的特征。因此，在本实施方式中，在成型精密构件的情况下，优选为采用slm。此时，例如可从激光功率400w以下、扫描速度7000mm/s以下、扫描间距0.06mm～0.15mm、层厚0.03mm～0.1mm的条件中选择，适宜设定能量密度来成型。

粉末床方式及金属沉积方式中的激光束或电子束的扫描路径为任意。例如，在图1(a)所示的层叠成型体1中，可与规定的轴方向、例如如图1(b-1)所示与x轴方向平行且往复扫描，例如如图1(b-2)所示可与y轴方向平行且往复扫描。前者可称为x扫描方式，后者可称为y扫描方式。再者，此处虽示出了与x轴平行、与y轴平行的例子，但如图1(b-3)所示，规定的轴方向可平行于与x轴、y轴交差的方向。这些可称为单轴扫描方式。

另外，如图1(b-4)所示，可采用被称为xy扫描方式的扫描路径，即，利用x扫描方式形成前一层，其次利用y扫描方式形成下一层。在彼此交差的方向上成型单轴扫描方式的情况下，可称为交差扫描方式，xy扫描方式可称为交差扫描方式的一形态。

进而，虽然省略了图示，但在本实施方式中可采用螺旋状的扫描路径。

进而，另外，本实施方式也可组合这些扫描方式。即，图1所示的层叠成型体1具有长方体形状的简单结构，在以终形或近终形成型三维形状的构件时，重要的是采用适合于所述构件的结构的扫描方式。即，本发明的层叠成型体应最广义地进行解释，且其性状、尺寸及具体的零件、物品等的用途并不受到限定。

层叠成型体1如图1(a)所示沿z轴方向(通常为垂直方向)层叠，其上端面被称为xy面，侧面分别被称为z面。进而，如图1(a)所示，在层叠成型体1为立方体的情况下，将层叠成型体1在对角线上分割成两部分的面被称为45°面。

另外，在图1所示的层叠成型体1中，关于作为上端面的xy面及作为侧面的z面，就提高尺寸精度或表面精度的方面而言，优选为进行两次以上(例如两次)激光束等热源的扫描。再者，在第二次以后的扫描中，不供给金属粉末而仅进行激光束等的扫描。xy面及z面构成层叠成型体1的外表面。所述多次激光束等的扫描可有助于后述的层叠成型体1的耐腐蚀性提高。

[机械特性]

本实施方式的层叠成型体为具有相同的化学组成的ni基合金，与作为经过锻造及压延的材料的锻压体相比，如后文公开的实施例所示，耐力、拉伸强度、硬度提高。这些机械特性提高的层叠成型体在其组织中有mo的偏析、即、与周围相比mo的浓度高的区域。可理解为所述mo偏析作为位错(dislocation)的钉扎效果发挥作用，由此提高了机械特性。mo偏析部位的mo浓度比晶粒内的母相的mo浓度高3at％以上，更具体而言，高3at％～5at％左右。再者，通过形成mo偏析，在周围产生mo浓度低的mo缺乏区域。

详情将后述，本实施方式中的mo偏析并非含有mo、cr及ni作为构成元素的金属间化合物、即、μ相，其主成分为mo单体。在层叠成型体中形成的mo偏析不作为有害相发挥作用，可有助于机械特性的提高。关于本实施方式中的mo偏析，偏析的程度极其微细且为微量，因此耐腐蚀性的降低也处于不成为问题的程度。

其次，说明在层叠成型体中形成的mo偏析可有助于机械特性的提高的机制。

如上所述，在本申请中，采用使用了激光束或电子束的层叠成型。由于使用激光束或电子束进行熔融、凝固，因此凝固速度极高，由于快速凝固在晶粒内生成微细且柱状的单元组织。

若观察凝固后的组织，则如图4(d)示意性地表示，多个柱状单元cl聚集而构成晶粒。在图4(d)中，看起来为圆形者也为单元cl，但所述单元cl是由于沿图的纸面的里侧方向延伸而看起来为圆形，但实际上为柱状。

而且，mo偏析存在于相邻的单元组织之间(单元cl的边界)。由于层叠成型步骤中的快速凝固，在单元组织内产生位错(如条纹那样)。关于单元组织内的位错，欲在能量上变得稳定并移动以实现位错结合，但其由于mo偏析而受到阻碍。其结果，由于层叠成型步骤中的快速凝固而产生的多个位错在单元组织内没怎么减少而残留，因此单元组织内的位错密度(dislocationdensity)维持地较高。认为由于位错密度高而带来层叠成型体的机械特性提高。

此处，图2是层叠成型体(后述的实施例中的成型体1)的刚形成的(asbuilt)面(刚形成的(asbuilt)面：未实施研磨、切削等机械加工或热处理的层叠成型状态下的面)的stem图像。

再者，stem试样制作顺序及stem观察的条件如下所述。

＜stem试样制作顺序＞

利用研磨准备薄片后，利用fib(日立高新技术(hitachihigh-technologies)公司制造的fb-2100型)进行了微采样。

＜stem观察的条件＞

试样的厚度：目标值80nm

装置的机种：日本电子股份有限公司制造的型号jem-arm200f

加速电压：200kv

图2中，在df-stem图像中作为白色区域显示的部分在bf-stem图像中作为黑色区域显示。在bf-stem图像中，大致向中央倾斜地清晰地延伸的黑色区域、以及从所述区域分支而倾斜地延伸的黑色区域为单元边界，在单元边界的至少一部分存在mo偏析。如此mo偏析的存在的详情将后述，但可通过stem图像确认。

而且，可知在df-stem图像中在单元组织内存在许多白色条纹，在bf-stem图像中在单元组织内存在许多黑色条纹。这些是在所述单元组织内产生的位错。此处条纹越多，表示位错密度越高。

图3是用于说明mo偏析阻碍单元组织内的位错的移动结合的图，所述图是对图2所示的bf-stem图像进行简化的示意图。已知例如单元组织内的正负位错移动，在同一滑动面上相遇时，位错消失。但是，在本实施方式的层叠成型体中，由于在单元边界的至少一部分存在mo偏析，因此难以产生所述位错的移动结合所引起的消失。因此，可获得位错密度维持地较高的层叠成型体，因而最终可获得机械特性、尤其是硬度较高的层叠成型体。位错密度例如可利用“位错长度/评价体积”来测定。在本申请中，评价体积通过试样厚度乘以观察面积而计算出。

一般来说，完全退火的金属材料中的位错密度ρ为10⁹m^-2～10¹¹m^-2左右。另外，已知进行了强加工的金属材料中的位错密度ρ为10¹⁴m^-2～10¹⁶m^-2左右。本实施方式的层叠成型体可不伴随强加工而使位错密度ρ为10¹⁴m^-2以上、进而为10¹⁶m^-2以上。

作为表示机械特性的指标，可列举耐力、拉伸强度、伸长率、拉伸、维氏硬度(hv)作为一例。

包含适度的mo偏析的本实施方式的层叠成型体可具有优选为400mpa以上、更优选为500mpa以上、进而优选为600mpa以上的耐力。

另外，关于拉伸强度，本实施方式的层叠成型体可显示出优选为800mpa以上、更优选为900mpa以上、进而优选为950mpa以上的值。

关于维氏硬度(hv10)，本实施方式的层叠成型体可显示出优选为200hv以上、更优选为250hv以上、进而优选为300hv以上的值。

本实施方式的层叠成型体可具有优选为40％以上、更优选为60％以上、进而优选为70％以上的伸长率。

另外，关于拉伸，可显示出优选为40％以上、更优选为50％以上、进而优选为60％以上的值。

再者，所述机械特性中，耐力及拉伸强度是用于判断强度的指标，伸长率及拉伸是用于判断延展性的指标。维氏硬度(hv)如字面意义所示，是用于判断硬度的指标。

mo偏析形成于晶粒的内部。关于形成有mo偏析，若存在形成于全部晶粒中的情况，则也存在形成于一部分晶粒中的情况。mo偏析形成于优选为全部晶粒个数的70％以上、更优选为全部晶粒个数的80％以上的晶粒、进而优选为全部晶粒个数的90％以上的晶粒中。

如上所述，在层叠成型体中，晶粒具有多个柱状的单元组织，在相邻的柱状单元组织之间存在mo的偏析。晶粒的平均粒径为80μm～150μm、进而为10μm～50μm左右。

柱状单元组织的横剖面的平均直径为2500nm～3500nm、进而为300nm～1000nm左右(再者，此处的尺寸为热处理后的尺寸)。由于柱状单元组织的横剖面并非正圆，因此柱状单元组织的横剖面的平均直径作为圆近似径的平均直径而计算出。

mo偏析的程度与柱状单元组织的大小有关。柱状单元组织越微细，越可有效地发挥单元边界存在的mo偏析所引起的位错的钉扎效果，因此其结果可获得具有高强度的层叠成型体。

柱状单元组织的长度为30μm～80μm、进而为10μm～30μm左右。

一个晶粒在其内部具有50个～1000个左右的柱状单元组织。

其中，构成本申请的层叠成型体的全部晶粒并非必须具有柱状单元组织。

再者，关于锻压体，若考虑到晶粒的平均粒径通常为100μm～数百μm，则可知层叠成型体具有微细的组织。

[层叠成型体的制造方法]

其次，对具有mo偏析的本申请的层叠成型体的优选的制造方法进行说明。

所述制造方法包括通过使用了激光束或电子束的层叠成型而获得由以质量比计ni的含量最多、其次为cr及mo的含量多的ni基合金构成的层叠成型体的步骤。所述制造方法的基本理念是在伴随层叠成型的熔融、凝固时，形成具有多个柱状单元组织的晶粒，在晶粒的内部且相邻的多个柱状单元组织之间形成mo的偏析。

而且，通过对层叠成型体实施以下的热处理和/或时效热处理，可适宜调整层叠成型体的机械特性。

在本申请中，敢于将mo的偏析残留于晶粒内所存在的柱状单元的边界，由此基于所述机制，提高层叠成型体的机械特性。因此，在专门期待机械特性的提高时，理想的是不采用mo的偏析完全消失的高温且长时间的热处理。

另外，以下的热处理和/或时效热处理任意进行，并非为必须的步骤。如后所述，未实施热处理或时效热处理的成型状态下的层叠成型体(在后述的实施例中为“成型体1”)兼具600mpa以上的耐力与250hv以上的维氏硬度，超过锻压体的机械特性。成型状态下的层叠成型体的其他的机械特性(拉伸强度、伸长率及拉伸)的值也必须充分，根据用途可使用成型状态下的层叠成型体。

(热处理)

层叠成型体通过实施热处理，可如后述的实施例所示调节机械特性。所述热处理在大气中在800℃以上且1300℃以下、更优选为800℃以上且1200℃以下、进而优选为900℃以上且1200℃以下进行。热处理只要根据层叠成型体的尺寸在所述温度范围内保持10分钟以上且10小时以下、优选为0.5小时以上且3小时以下即可。

通过将热处理的条件设为所述范围内，可在单元边界残留有助于机械特性的提高的适度的mo偏析，且去除层叠成型体的应变。层叠成型体的应变去除有助于层叠成型体的耐腐蚀性提高。

在热处理温度达到超过1300℃的高温时，成分均质化充分进行，有助于提高机械特性的mo偏析消失。因此，热处理温度的上限设为1300℃、更优选为1200℃。

再者，以下有时将1100℃以上且1300℃以下的范围内的热处理称为固溶处理。原因在于，通过在所述范围内进行热处理，而进行在母相中溶入材料的合金成分的工艺。

热处理温度的下限为800℃，优选为900℃，更优选为1000℃。若为800℃以上，则可获得去除成型体应变的效果，且通过时间调整可残留mo偏析的效果。

另外，热处理的时间必须基于热处理温度来适宜设定。例如，在将热处理温度设定为1200℃以上且1300℃以下的范围内的情况下，可将保持时间设为10分钟以上且20分钟以下。在将热处理温度设定为1100℃以上且小于1200℃的范围内的情况下，可将保持时间设为20分钟以上且40分钟以下。在将热处理温度设定为800℃以上且小于1100℃的范围内的情况下，可将保持时间设为30分钟以上且2小时以下。

(时效热处理)

另外，可代替所述热处理或者除了所述热处理以外进行在600℃以上且小于800℃的温度范围内保持规定时间的时效处理。通过所述时效处理，可进一步提高层叠成型体的强度及硬度。

时效处理的时间根据时效处理的温度适宜调整。在时效处理的温度为600℃以上且小于700℃时，优选为保持20小时以上且100小时以下，进而优选为保持50小时以上。另一方面，在时效处理的温度为700℃以上且小于800℃时，保持时间可为30小时以上且40小时以下。通过本时效处理，可析出纳米尺寸的金属间化合物(ni2(cr，mo))，通过析出硬化，可进一步提高强度。

[耐腐蚀性]

本实施方式的层叠成型体通过在表层具备由以cr为构成元素的氧化物(cr2o3)构成的膜，可提高耐腐蚀性。所述氧化膜自层叠成型体的表面起以1nm～20nm的范围形成，优选为具有1nm～10nm的厚度。氧化膜的厚度更优选为2nm～8nm，进而优选为形成为3nm～5nm的厚度。

本实施方式的氧化膜优选为通过高温环境下且低氧环境下的氧化处理而形成的氧化膜。所述氧化处理可在层叠成型时进行。氧化膜在层叠成型体的外表面形成，因此层叠成形时进行的氧化处理是在对外表面进行成形时进行。

在粉末床方式的激光束热源式中，如上所述在氮、氩等惰性环境中进行层叠成型，但若所述惰性气体中含有微量的氧，则可在原料合金粉末熔融、凝固的层叠成型法的过程中进行氧化处理。

本实施方式的氧化处理中的氧浓度优选为设为100ppm～21％的范围，更优选为设为100ppm～1％的范围，进而优选为设为100ppm～2000ppm的范围。氧浓度以体积为基准决定。

另外，本实施方式的氧化处理中的温度优选为设为300℃～1000℃的范围，更优选为设为400℃～800℃的范围，进而优选为设为500℃～600℃的范围。

在以上的氧浓度的范围内，以低氧浓度进行氧化处理在获得致密的氧化膜的方面优选，但例如即使氧浓度为21％，若选择200℃～300℃附近的低温，则可生成致密的氧化膜。

[合金组成]

层叠成型体1由以质量比计ni的含量最多、其次为cr及mo的含量多的ni基合金构成。即，层叠成型体1为ni-cr-mo系合金构件。在本实施方式的ni基合金中，将cr、mo及ni称为主要构成元素。在主要构成元素中，cr及mo优选为以质量％计在cr：14.5％～24.5％、mo：12.0％～23.0％的范围内含有。再者，ni的含量除了cr及mo以外，相对于其他元素被确定为剩余部分。

本发明中，若为包含cr及mo的ni基合金，则其合金组成并无限定，例如以下叙述适合于在严酷的腐蚀环境中使用的半导体制造装置的构成构件的组成的例子。表示金属元素的含量的％是指质量％。另外，上限值与下限值可任意组合。

[cr：14.5％～24.5％]

cr对半导体制造装置中使用的hcl、cl2、hf、f2、nf3、clf3及hbr等卤素系气体具有提高耐腐蚀性的效果。尤其是若当半导体制造装置的构成构件在开放时暂时与外部空气接触时，来自大气的水分吸附在金属表面且吸附的水分与卤素系工艺气体水合，则产生电化学腐蚀。对于水合酸，cr尤其是在浓度较稀薄的区域发挥其耐腐蚀性。所述情况下，cr必须含有14.5％以上，但若含有超过24.5％，则在与mo的组合中在层叠成型时损害相稳定性而难以维持单一相。如此会形成粗大的μ相且带来耐腐蚀性劣化，因此优选为将其含量设为14.5％～24.5％。

更优选的cr的上限为22.5％，进而优选为20.5％。另外，更优选的cr的下限为15.0％，进而优选为18.0％。

[mo：12.0％～23.0％]

mo与cr同样地对hcl、cl2、hf、f2、nf3、clf3及hbr等卤素系气体具有提高耐腐蚀性的效果。尤其是mo对水合酸在中浓度区域～高浓度区域发挥其耐腐蚀性。为了应对与此，mo优选为含有12.0％以上。其中，若含有超过23.0％，则mo在高温下的氧化性差。因此，若利用气体雾化法制造粉末，则各粉末表面形成的氧化膜变厚，使用所述粉末制造的层叠成型品存在氧化物引起的缺陷显著化之虞。因此，优选为将其含量设为12.0％～23.0％。

优选的mo的上限为20.5％，进而优选为19.5％。另外，优选的mo的下限为14.0％，进而优选为16.0％。

[其他元素]

本实施方式的层叠成型体中的ni基合金以cr：14.5％～24.5％、mo：12.0％～23.0％及剩余部分ni及不可避免的杂质为基本组成。本实施方式的ni基合金在包含cr、mo及ni的情况下，除了主要构成元素以外也可视需要包含其他任意元素、例如ta等。以下，对所述任意元素进行说明。

[ta：2.5％以下]

ta具有改善在还原性酸或氧化性酸中的耐腐蚀性、或者对点腐蚀或间隙腐蚀的耐腐蚀性的效果，因此视需要在1.0％～2.5％的范围内含有。

[w：5％以下]

w与mo同样地具有提高对还原性酸的耐腐蚀性的效果，同时在通过提高熔点来提高熔融金属的粘度而制造粉末时，粒径控制变得容易，并且可抑制层叠成型容易变得困难的微粉(粒径小于5μm)的生成。因此，视需要在2％～5％的范围内含有。

以下，可含有7.00％以下的fe、2.500％以下的co、0.040％以下的n、0.50％以下的mn、0.010％以下的mg、0.200％以下的si、0.500％以下的al、0.500％以下的ti、0.250％以下的cu、0.300％以下的v、0.0050％以下的b、0.0200％以下的zr、0.0300％以下的o等。

作为其他不可避免的杂质，c在晶粒界附近与cr形成碳化物，增加耐腐蚀性的劣化。因此，c优选为小于0.05％。另外，s或p在粒界偏析，成为高温裂纹的原因，因此优选为抑制为小于0.01％。

另外，这些不可避免的杂质的含量越少越优选，也可为0％。

[原料合金粉末]

本实施方式的ni基合金具有以上的组成，但为了成型层叠成型体而准备具有以上的组成的原料合金粉末。原料合金粉末的化学组成基本上与层叠成型体的化学组成相同，但在层叠成型体于表层具备耐腐蚀性优异的氧化膜的情况下，层叠成型体的氧含量比原料合金粉末多。关于氧化膜将后述。

原料合金粉末及层叠成型体的化学组成可通过进行荧光x射线分析或高频感应耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，icp)分析来测定。另外，关于c、s、n、o，可通过燃烧法进行气体分析而求出其含量。

层叠成型法是通过对各粉末反复进行熔融、凝固而获得所需形状的成型法，但若原料合金粉末的粒径过小，则难以获得一次熔融、凝固所需的容积，因此难以获得健全的层叠成型体。相反地，若原料合金粉末的粒径过大，则一次熔融凝固所需的容积变大，难以获得健全的层叠成型体。因此，原料合金粉末的粒径在大约5μm～500μm的范围内使用，但粉末床方式与金属沉积方式中求出的粒度分布不同。在粉末床方式中，通过激光衍射法求出的、与表示粒径与自小粒径侧起的体积累计的关系的累计分布曲线中的累计50体积％对应的粒径d50优选为10μm～60μm。另外，在金属沉积方式中，粒径d50优选为30μm～250μm。

原料合金粉末的制造可使用气体雾化法、水雾化法、喷射雾化法等。原料合金粉末优选为球状，因此原料合金粉末优选为利用气体雾化法制作。

[用途]

本实施方式的层叠成型体的用途为任意。即使在层叠成型状态下也可用于高强度、高耐腐蚀的用途，可根据是否进行热处理或时效热处理而获得与用途相对应的机械特性。

作为用途的一例，可在处理以hcl、cl2、hf、f2、nf3、clf3及hbr等为代表的具有强腐蚀性的卤素系气体的半导体制造装置中应用本实施方式的层叠成型体。特别优选为应用于这些气体直接接触的半导体制造装置的构件。另外，本实施方式的层叠成型体作为其他用途，优选为应用于射出成形用螺杆或缸体、油井的挖掘装置或腐蚀性流体流动的化学设备的阀或接头、热交换器、泵、发电机等的涡轮孔、压缩机的叶轮等。在本发明中，将这些机械、机器、构件、零件等统称为产品。

本实施方式的具有氧化膜的层叠成型体的表面优选为根据应用的用途的构件来选择所设置的部位。即，在所述构件的整体与腐蚀性气体、液体等腐蚀环境接触的情况下，优选为在所述构件的整体中形成本实施方式的氧化膜。另外，在仅所述构件的一部分与腐蚀性气体、液体等腐蚀环境接触的情况下，优选为仅在其一部分中形成本实施方式的氧化膜。如此，氧化膜可对应于腐蚀环境接触面形成。当然，即使在仅所述构件的一部分成为腐蚀性气体、液体等腐蚀环境接触面的情况下，也可在所述构件的整体中形成本实施方式的氧化膜。另外，为了构成与其他构件的接合面，可对一部分实施研磨、磨削等机械加工，所述情况下也可通过加工而使氧化膜仅成为一部分。

在本实施方式中，形成有氧化膜的表面是未实施研磨、切削等机械加工的层叠成型状态下的面(刚形成的(asbuilt)面)。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明。

准备了具有表1所示的化学组成的增材制造用原料合金粉末。所述原料合金粉末是准备熔解原料且使用通常的高频真空熔解炉进行熔解来制作母合金，在氩环境中利用气体雾化法制作而成。再者，自雾化粉末中分级粒径10μm～60μm的粉末并供于增材制造。分级后的粉末的d10、d50、d90分别为d10：15.6μm、d50：25.3μm、d90：50.2μm。

[表1]

在以下的条件下进行层叠成型，制作层叠成型体1(30mm×30mm×5mm)(以下，有时将层叠成型体简称为成型体)。层叠成型中的保护气体(氩气)中含有540ppm的氧。

层叠成型装置：eosm290(slm方式)

层叠成型条件：

以能量密度：成为20j/mm³～200j/mm³的方式设定

能量密度

＝激光功率(w)/(扫描速度(mm/s)×扫描间距(mm)×层厚(mm))。

在实施例中，激光功率为300w，扫描速度为800mm/s，扫描间距为0.1mm，层厚为0.04mm，因此能量密度为94j/mm³。

环境：ar(o2<0.10％)

扫描方式：交差扫描方式(其中，表面的xy面及z面扫描两次激光束)

对成型体1也分析化学组成。结果如表1所示，氧(o)的含量显著提高。可理解为其是基于层叠成型中的保护气体(氩气)中含有540ppm的氧。

再者，关于mo、cr及ta的组成分析是通过作为荧光x射线分析装置的斯木泰(simultix)10(理学股份有限公司制造)进行。另外，关于o(氧)的组成分析是通过作为氧氮分析装置的on-836(力可(leco)日本合同公司制造)进行。

[机械特性]

其次，准备成型体1、对成型体1实施了热处理的成型体2～成型体4、以及与成型体1为相同的化学组成的经过了锻造及压延的锻压体，测定机械特性及位错密度。其结果如表2所示。

再者，关于成型体2、成型体3、成型体4，热处理条件如下所述。

成型体2：在1180℃下在大气中仅保持30分钟。

通过所述热处理进行固溶，因此将关于成型体2的热处理称为“固溶热处理”。

成型体3：在900℃下在大气中仅保持30分钟。

关于所述成型体3的热处理主要以应变去除为目的。

成型体4：在650℃下在大气中保持60小时。

将关于成型体4的热处理称为“时效热处理”。

另外，机械特性依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)(jisz2244)进行测定。维氏硬度hv是在负荷10kg下的测定值。另外，表2中的xy面、z面利用使用图1说明的定义。以下也同样。

(位错密度的测定)

各样品的位错密度通过“位错长度/评价体积”求出。

位错长度是实际测量在stem图像(观察面积：4.32μm²(1.44μm²×3张))中可观察到的各位错，作为它们的合计长度而求出。

评价体积通过“观察面积×试样厚度”求出。关于各样品，stem试样的制作条件与所述相同，试样厚度为80nm。

如表2所示，可知利用层叠成型所得的成型体1可获得超过锻压体的机械特性。另外，根据成型体2的结果，通过实施固溶热处理，可使伸长率接近锻压体。

若将成型体2(1180℃×30分钟)与成型体3(900℃×30分钟)进行比较，则成型体3的耐力及维氏硬度更高。因此，在重视这些的机械特性的情况下，可确认到有效的是800℃以上且1000℃以下、进而850℃以上且950℃以下的温度范围内的热处理。

成型体4(650℃×60小时)在表2中的所有样品中维氏硬度最高，其值达到350hv以上。成型体4维持对于延展性(伸长率、拉深)而言也必需的水平，且兼具650mpa以上的耐力、1000mpa以上的拉伸强度以及350hv以上的维氏硬度。

即，只要适宜选择热处理的有无及热处理的条件，则可满足所需的机械特性。

另外，对于进行了固溶热处理的成型体2(1180℃×30分钟)，进而在与成型体4相同的条件下实施时效热处理，结果可在hv10(负荷10kg)下获得300hv左右的硬度。

其次，若着眼于表2的位错密度，则可知成型体1～成型体4的位错密度(6.3×10¹²m^-2～2.4×10¹⁷m^-2)大大超过锻压体的位错密度(8.2×10⁹m^-2)。在成型体1～成型体4中，未进行热处理及时效热处理的成型体1的位错密度最高，其次位错密度高者是进行了时效热处理的成型体4(650℃×60小时)。位错密度高的成型体1及成型体4的耐力、拉伸强度及维氏硬度的值也高，因此认为位错密度与这些的机械特性具有相关关系。

成型体2(1180℃×30分钟)与成型体3(900℃×30分钟)比成型体1及成型体4的位错密度低，但依然显示出10¹²m^-2以上的位错密度，耐力、拉伸强度及维氏硬度的值也比锻压体高。

[表2]

成型体2：对成型体1进行固溶处理(1180℃×30min.)

成型体3：对成型体1进行热处理(900℃×30min.)

成型体4：对成型体1进行时效热处理(650℃×60hours)

锻压体：与成型体1为相同的化学组成的经过了锻造及压延的材料

特性：三个试验片的平均值

[耐腐蚀性]

其次，使用成型体1及锻压体进行耐腐蚀性的评价。

耐腐蚀性的评价是在通过浸渍于盐酸水溶液中进行的耐腐蚀性试验与点腐蚀试验两种中进行。再者，在耐腐蚀性的评价试验中，所谓xy面、45°面及z面是指图1的层叠成型体中所示的xy面、45°面及z面。

(1)盐酸浸渍试验

在两种腐蚀溶液(1％盐酸水溶液(沸腾)、5％盐酸水溶液(沸腾))中浸渍24小时，求出腐蚀速度(mm/year)。结果如图5所示。再者，在有研磨时使用1000号的研磨纸，对于任意的试验片，在进行研磨后浸渍于腐蚀溶液中。

如图5(a)所示，在成型体1及锻压体中腐蚀速度并无显著性差异。另外，根据图5(b)，关于耐腐蚀性，在层叠方向上并无依存性。

(2)点腐蚀试验

依据jisg0578，将试验片浸渍于氯化铁水溶液中，求出发生点腐蚀的临界温度。结果如表3所示，不进行研磨的临界温度提高5℃～10℃左右。再者，将未研磨的成型体1称为成型体1a，将研磨后的成型体1称为成型体1b。

另外，同样地进行了间隙腐蚀试验，获得了与表3相同的结果。

[表3]

*试验停止

×发生点腐蚀

若总结以上评价结果，则为如下所述。

(1)机械特性

与锻压体相比，层叠成型体的耐力、拉伸强度及硬度显著提高。

如表2所示，根据本实施方式的层叠成型体(成型体1)，在未实施热处理的状态下，可兼具600mpa以上的耐力、850mpa以上的拉伸强度以及250hv以上的维氏硬度。

另外，根据进行了固溶热处理的层叠成型体(成型体2)，可维持70％以上的伸长率且兼具400mpa以上的耐力、850mpa以上的拉伸强度以及200hv以上的维氏硬度。

根据进行了用于应变去除的热处理的层叠成型体(成型体3)，可维持50％以上的伸长率且兼具500mpa以上的耐力、850mpa以上的拉伸强度以及250hv以上的维氏硬度。

关于进行了时效热处理的层叠成型体(成型体4)，硬度显著提高，可获得350hv以上的维氏硬度。与此同时，可获得600mpa以上的耐力、1000mpa以上的拉伸强度、40％以上的伸长率及拉伸。

再者，若考虑到表2所示的锻压体进行了固溶，则即使对所述锻压体进一步实施本申请推荐的800℃以上且1300℃以下的热处理，也无法期待机械特性的飞跃性提高。

如表2所示，根据本实施方式的层叠成型体(成型体1～成型体4)，可获得10¹²m^-2以上、进而10¹⁴m^-2以上的高位错密度。成型体1～成型体4与锻压体相比位错密度高，认为其有助于耐力、拉伸强度及硬度的显著提高。

(2)耐腐蚀性

即使是相同化学组成、层叠条件下的层叠成型体，不进行研磨的层叠成型体的耐腐蚀性更优异。

以下，说明为了明确可获得关于所述机械特性及耐腐蚀性的评价结果的因素所进行的观察。

[成型体1的组织观察]

对观察成型体1的组织的结果进行说明。所述观察主要是为了认识机械强度提高的原因而进行。

图4(a)、(b)表示利用光学显微镜观察的研磨及蚀刻后的成型体1的xy面及z面的观察结果。

在xy面中如图4(a)所示观察到大约100μm的间隔的直线状的边界。可理解为其相当于与激光束扫描xy面时的其他扫描路径的边界。在图4(a)中，直线状的边界由虚线表示，激光束的扫描方向由箭头表示。

其次，在z面中如图4(b)所示观察到半圆状的边界。可理解为所述边界相当于激光束扫描时形成的熔池的底面侧的边界。半圆状的边界由虚线表示。

图4(c)表示研磨、蚀刻后的成型体1的z面的sem(扫描式电子显微镜：scanningelectronmicroscope)图像，图4(d)是参照图4(c)描绘的组织的示意图。如图4(c)、(d)所示，观察到纳米级别的单元cl。在图4(d)中，细长的柱状者为单元cl，推测在图4(b)中观察到的晶粒由所述单元cl聚集形成。在图4(d)中，看起来为圆形者也为单元cl，但所述单元cl是由于沿图的纸面的里侧方向延伸而看起来为圆形。另外，作为图4(c)、(d)所示的组织的形态，一般与利用焊接形成的组织类似，但单体的单元的厚度大约为1μm以下，长度为数100μm左右，若与焊接组织相比，则由小3～6位左右的单元构成。

[基于组织的机械强度的考察]

图6(a)表示锻压体的利用sem所得的反射电子图像，另外，图6(b)表示成型体1的利用sem所得的反射电子图像。在成型体1(图6(b))中观察到锻压体(图6(a))中未观察到的微细的白色区域。另外，图6(c)的左侧表示利用sem观察到的成型体1的mo的sem图像，图6(c)的右侧表示利用edx(energydispersivex-rayspectroscopy：能量分散型x射线分光法)观察到的成型体1的mo的edx图像。通过对照图6(b)与图6(c)，可确认到图6(b)中观察到的白色区域是比其他区域更富有mo的mo偏析。推测所述mo偏析形成于相邻的单元组织之间、即、单元边界。

图6(d)表示固溶处理后的成型体2的利用sem所得的反射电子图像，可知通过进行固溶处理，白色区域、即、mo偏析固溶于基地且mo偏析的一部分消失。其中，如上所述，成型体2的机械特性(耐力、拉伸强度)比锻压体高这一事实表示，在1180℃下保持30分钟的热处理条件下，mo偏析未完全消失而适度地残留。

利用stem(scanningtransmissionelectronmicroscopy：扫描透射电子显微镜)观察经过在1180℃下保持30分钟的热处理后的成型体2所得的stem图像如图7所示。

图7中，在左侧的df-stem图像中作为白色区域而显示的部分在右侧的bf-stem图像中作为黑色区域显示。在右侧的bf-stem图像中，向中央清晰地延伸的黑线为单元边界，认为在所述单元边界存在mo偏析。

为了确认成型体1中的mo偏析是否为含有mo、cr及ni作为构成元素的金属间化合物、即、μ相，对成型体1(未蚀刻)进行了电子衍射。使用图8来说明其结果。

再者，电子衍射的条件为如下所述。

装置的机种：日本电子格式公司制造的型号jem-arm200f

加速电压：200kv

限制视野衍射法拉伸直径照相机长80cm

如图8(a)所示，限制视野衍射区域是白色圆圈包围的三个区域(区域a、区域b、区域c)。在图8(b)中，电子衍射图像a、电子衍射图像b、电子衍射图像c分别为区域a、区域b、区域c中的电子衍射图像。

若比较电子衍射图像a～电子衍射图像c，则可知衍射图案相等。其表示在位于单元边界的区域b中，与母相不同的金属间化合物也未形成于层叠成型体(成型体1)中。因此，可确认成型体1中的mo偏析并非为所述μ相。推测成型体1中的mo偏析以mo单体为主成分。可理解为通过微细的mo偏析适度地存在于相邻的柱状单元组织之间、即、单元边界，位错结合受到阻碍，其结果单元组织内的位错密度保持高状态，机械特性提高。

图9是在图2所示的成型体1的stem图像(bf-stem图像)中追加了四方框部的图。四方框部表示晶粒中的母相的edx分析位置。

另外，图10是在图2所示的成型体1的stem图像(bf-stem图像)中追加表示单元边界的edx分析位置的符号1、2、3、4的图。

母相及单元边界的edx分析结果一并示于表4中。

表4中，若着眼于mo的值，则在单元边界mo浓度为16.7at％～19.4at％，比母相的mo浓度(13.7at％)高3.0at％～5.7at％。根据所述结果，可确认在多个柱状单元组织相邻的单元边界中，存在mo浓度高于母相的区域。即，可确认到在构成层叠成型体1的晶粒中，在单元边界存在mo浓度比母相高3.0at％以上、进而5.0at％以上的mo偏析。

[表4]

成型体1的edx分析值(at％)

[表层的元素行为观察]

其次，关于成型体1a(无研磨)与成型体1b(有研磨)，观察表层部的元素的行为。将各自的结果示于图11(a)、(b)中。所述观察主要是为了认识耐腐蚀性提高的理由而进行。再者，观察条件如下所述。

装置：日本真空(ulvac-phi)公司制造的esca-5400r(3057定制)

x-ray(mgkα)：15.0kv26.7ma(400w)

检测深度：20nm(读取角45°)

分析区域：

溅射条件(ar⁺)：加速电压；2kv，光栅尺寸；3mm×3mm

溅射速度：约2.0nm/min(sio2换算值)

如图11(a)所示，推测成型体1a在表层部形成有由氧化物构成的薄膜。根据所述表层部的cr与o的浓度比，所述氧化物被确认为氧化铬(cr2o3)。氧化铬根据表层部的氧与cr的含量在深度方向上以3nm左右的范围形成，即使超过3nm也观察到相当的氧浓度，因此认为所述成型体a1具有6nm左右的厚度。

若着眼于所述表层部的cr与ni的含量，则在自表面起3nm左右的范围内cr含量比ni含量多。推测所述区域中含有ni的氧化物(nio)，但若根据cr与ni的含量，则可理解为氧化铬的生成量多，在所述区域中含有氧化铬与氧化镍，但形成有以cr为主体的氧化膜。

若超过自表面起3nm左右的区域，则cr含量与ni含量发生逆转。而且，若超过自表面起约6nm的深度，则成为cr含量及ni含量均稳定的金属成分区域。cr含量与ni含量发生逆转，因此至cr及ni的金属成分区域之间，ni含量比cr含量多，因此可理解为所述区域含有氧化铬与氧化镍或nicr氧化物，但形成有以cr为主体的氧化膜。

如图11(b)所示，推测在成型体1b中，在表层部也形成有由氧化物构成的薄膜，但ni含量比cr含量多。因此，确认了在成型体1b中，表层部不存在氧化cr或者即使存在，氧化ni的量也多，形成了以ni为主体的氧化膜。再者，对成型体1b的表面进行了研磨，但通过在研磨过程中或研磨后与大气接触而自然地被氧化，因此表层部含有氧(o)。

[关于耐腐蚀性的考察]

在层叠成型后未进行研磨的成型体1a显示出比进行了研磨的成型体1b高的耐腐蚀性，成型体1a在表层的极浅的范围内形成有氧化物。

可理解为所述氧化物在层叠成型时形成，其原因在于在作为保护气体的氩气(ar气体)中含有氧(o2)。所述氩气中的氧的含量如上所述若为10ppm～2000ppm左右，则例如与大气中的氧量、即、21％左右相比为微量。所述微量含有的氧在层叠成型时暴露在合金粉末熔融的1300℃～1800℃的高温环境中，由此形成致密的氧化物。而且，对于评价了耐腐蚀性的层叠成型体的xy面及z面、即、表面，对相同的扫描路径进行两次激光束的扫描。可理解为所述重复两次的激光束的扫描有助于生成更致密的氧化物。

符号的说明

1：层叠成型体(成型体)