复合铜材料的制作方法

1.本发明涉及一种复合铜材料。


背景技术：

2.对于印刷电路板所使用的铜箔，要求与绝缘性树脂基材的密合性。为了提高该密合性，采用了通过蚀刻等对铜箔的表面进行粗面化，从而提高由所谓锚定效果带来的机械粘接力的方法。但是，从印刷电路板的高密度化和高频带下的传输损失的观点考虑，要求铜箔表面平坦化。为了满足这些相反的要求，已开发进行氧化工序和还原工序等的铜表面处理方法(国际公开2014/126193号公报)。据此，对铜箔进行预调节，通过浸渍于含有氧化剂的试液来将铜箔表面氧化并形成氧化铜的凹凸，之后，浸渍于含有还原剂的试液，将氧化铜还原，从而对表面的凹凸进行调整，调整表面的粗糙度。另外，作为利用氧化/还原的铜箔的处理中的密合性的改善方法，已开发在氧化工序中添加表面活性分子的方法(日本特表2013－534054号公报)、和在还原工序之后使用氨基噻唑系化合物等在铜箔的表面形成保护覆膜的方法(日本特开平8－97559号公报)。
3.这样的氧化铜的凹凸的各凸状部间的距离比可见光的波长域(例如750nm～380nm)短，入射粗化处理层的可见光在微细凹凸结构内反复漫反射，结果衰减。因此，粗面化处理层作为吸收光的吸光层发挥功能，与粗化处理前相比，该粗化处理面的表面发生黑色化、茶褐色化等暗色化。因此，关于铜箔的粗化处理面，其色调也有特点，已知l
＊
a
＊
b
＊
色度体系的明度l
＊
的值为25以下(日本特开2017－48467号公报)。
4.另一方面，还报告了对铜箔的粗化处理表面的凹凸实施镀敷来提高机械粘接力的方法，但为了防止上述凹凸因流平而平滑化，停留在具有离散分布的金属颗粒的镀膜，以使得微细的凹凸形状不被填埋(日本特开2000－151096号公报)。
5.另外，还已知利用金属颗粒镀敷粗面化处理后的铜箔的表面时，在金属颗粒为强磁性体的情况下，使用镀敷后的铜箔制作的印刷电路板在高频频带内的传输损失变差(日本特开2018－172790号公报)。


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.本发明的目的在于提供一种新型的复合铜材料。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.本发明的发明人进行深入研究的结果，成功制作了在由铜和铜氧化物形成的微细凹凸上具有不离散而均一的厚度的金属层并且抑制了其表面的流平的新型的复合铜材料。并且，使用该复合铜材料，成功制作了能够抑制高频(例如1ghz以上)电流的传输损失的叠层体。
10.本发明具有以下的实施方式：
11.[1]一种复合铜材料，其在铜材料的至少一部分表面的、含有铜和铜氧化物的微细
凹凸上形成有由铜以外的金属构成的金属层，
[0012]
形成有上述金属层的上述复合铜材料的表面具有微细的凹凸，上述复合铜材料的上述表面的粗糙度曲线要素的平均长度(rsm)为550nm以下，表面积率为1.3以上2.2以下，
[0013]
上述金属层的垂直方向的平均厚度为15nm以上150nm以下。
[0014]
[2]如[1]所述的复合铜材料，其中，上述复合铜材料的上述表面的明度l
＊
的值小于35。
[0015]
[3]如[1]或[2]所述的复合铜材料，其中，上述金属层包含选自sn、ag、zn、al、ti、bi、cr、fe、co、ni、pd、au和pt中的至少一种金属。
[0016]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的复合铜材料，其中，在上述复合铜材料的上述表面的微细的凹凸中，rz为0.25μm以上1.2μm以下。
[0017]
[5]如[1]～[3]中任一项所述的复合铜材料，其中，在上述复合铜材料的上述表面的微细的凹凸中，根据使用共焦扫描电子显微镜得到的观察结果制成轮廓曲线，利用jis b 0601：2001所规定的方法算出的rz为0.25μm以上1.2μm以下。
[0018]
[6]如[5]所述的复合铜材料，其中，上述共焦扫描电子显微镜为optelics h1200(lasertec株式会社制造)。
[0019]
[7]一种使用[1]～[4]中任一项所述的复合铜材料制作的叠层体。
[0020]
[8]一种使用[1]～[4]中任一项所述的复合铜材料制作的电子部件。
[0021]
[1a]一种复合铜材料，其在铜材料的至少一部分表面具有电导率低于铜材料的铜氧化物层，上述铜氧化物层上形成有常温下显示强磁性的金属层，该复合铜材料用于在1ghz以上使用的高频传输。
[0022]
[2a]如[1a]所述的复合铜材料，其中，形成上述铜材料的铜的纯度为99％以上。
[0023]
[3a]如[1a]或[2a]中任一项所述的复合铜材料，其中，上述金属层包含选自fe、co、cr和ni中的至少一种金属原子。
[0024]
[4a]如[1a]～[3a]中任一项所述的复合铜材料，其中，在利用x射线光电子能谱法(x
‑
ray photoelectron spectroscopy；xps)对形成有上述金属层的上述复合铜材料进行的深度方向分析中，对从最外表面到以sio2换算计300nm的深度进行连续测定而得到cu原子数和o原子数时，cu/(cu+o)的比例连续且为50％以上95％以下的深度的范围为50nm以上。
[0025]
[5a]如[4a]所述的复合铜材料，其中，上述金属层所含的金属原子为ni，在利用通过xps的离子溅射对形成有上述金属层的上述复合铜材料进行的深度方向分析中，对从最外表面到以sio2换算计300nm的深度进行连续测定而得到ni原子数、cu原子数和o原子数时，ni/(ni+cu+o)的比例连续且为1％以上98％以下的深度的范围为100nm以上。
[0026]
[6a]如[1a]～[5a]所述的复合铜材料，其中，上述金属层的垂直方向的平均厚度为15nm以上150nm以下。
[0027]
[7a]如[1a]～[6a]中任一项所述的复合铜材料，其中，在形成有上述金属层的复合铜材料的表面，根据使用共焦扫描电子显微镜得到的观察结果制成轮廓曲线，利用jis b 0601：2001所规定的方法算出的rz为0.25μm以上1.2μm以下。
[0028]
[8a]如[7a]所述的复合铜材料，其中，上述共焦扫描电子显微镜为optelics h1200(lasertec株式会社制造)。
[0029]
[1b]一种叠层体，其在[1]～[6]和[1a]～[8a]中任一项所述的复合铜材料的形成有上述金属层的表面叠层有介电常数为4以下的树脂基材。
[0030]
[2b]如[1b]所述的叠层体，其中，上述树脂基材包含选自液晶聚合物、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯醚、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂和低介电常数聚酰亚胺中的至少一种树脂。
[0031]
[3b]一种由[1b]或[2b]所述的叠层体制造的布线基板。
[0032]
[4b]一种包含[3b]所述的布线基板的电子部件。
[0033]
[1c]一种复合铜材料的制造方法，用于制造[1]所述的复合铜材料，该制造方法包括：
[0034]
第一工序，利用氧化处理在铜材料表面形成微细的凹凸部；和
[0035]
第二工序，使用铜以外的金属在上述铜材料表面的微细的凹凸部上进行镀敷处理，使得上述金属层的垂直方向的平均厚度为15nm以上150nm以下，形成有上述金属层的上述复合铜材料的表面具有微细凹凸，上述复合铜材料的上述表面的粗糙度曲线要素的平均长度rsm为550nm以下，表面积率为1.3以上2.2以下。
[0036]
[2c]如[1c]所述的复合铜材料的制造方法，其中，上述金属层的垂直方向的平均厚度为15nm以上150nm以下。
[0037]
[3c]如[1c]或[2c]所述的复合铜材料的制造方法，其中，在第二工序中，上述镀敷处理为电镀处理。
[0038]
[1d]一种制造复合铜材料的方法，用于制造[1a]所述的复合铜材料，该方法包括：
[0039]
利用氧化处理在铜材料表面形成电导率低于形成铜材料的铜的铜氧化物层的第一工序；和
[0040]
在上述铜氧化物层上形成常温下显示强磁性的金属层的第二工序。
[0041]
[2d]如[1d]所述的复合铜材料的制造方法，其中，上述金属层的垂直方向的平均厚度为15nm以上150nm以下。
[0042]
[3d]如[1d]或[2d]所述的复合铜材料的制造方法，其中，在第二工序中，利用电镀处理形成上述常温下显示强磁性的金属层。＝＝与关联文献的交叉引用＝＝
[0043]
本发明基于2019年5月9日申请的日本专利申请特愿2019－089120和2019年8月23日申请的日本专利申请特愿2019－152552主张优先权，通过引用将该基础申请的内容包含于本说明书中。
附图说明
[0044]
图1是表示实施例1～7和比较例1～14中的粗糙度曲线要素的平均长度(rsm)与剥离强度(常态)的关系的图。
[0045]
图2是表示实施例1～7和比较例1～14中的表面积率与剥离强度(常态)的关系的图。
[0046]
图3是表示实施例1～7和比较例1～14中的l
＊
a
＊
b
＊
色度体系的明度l
＊
与剥离强度(常态)的关系的图。
[0047]
图4是表示实施例1～7和比较例2～14中的镀层的垂直方向的平均厚度(镀敷厚度)与δe
＊
ab的关系的图。
[0048]
图5是表示实施例1～7和比较例2～14中的镀层的垂直方向的平均厚度(镀敷厚度)与剥离强度(常态)的关系的图。
[0049]
图6是表示实施例2和比较例1中的传输损失测定的结果的图。
[0050]
图7是用(％)表示根据对实施例1、5和比较例8、13的试验片进行利用通过xps的离子溅射的深度方向分析得到的结果得到的(cu原子数/(cu原子数+o原子数))的图。
[0051]
图8是用(％)表示根据对实施例1、5和比较例8、13的试验片进行利用通过xps的离子溅射的深度方向分析得到的结果得到的(ni原子数/(ni原子数+cu原子数+o原子数))的图。
[0052]
图9是根据图7和8的结果推断的实施例1和比较例8、13的复合铜材料的截面的示意图。
具体实施方式
[0053]
以下，利用附图对本发明的优选实施方式进行详细说明，但并不一定限定于此。其中，通过本说明书的记载，本发明的目的、特征、优点及其构思，对于本领域技术人员而言是明确的，只要是本领域技术人员，就能够根据本说明书的记载容易地再现本发明。以下所记载的发明的实施方式和具体的实施例等表示本发明的优选实施方式，意图在于例示或说明，并不将本发明限定于这些。本领域技术人员能够明确知晓，在本说明书中所公开的本发明的意图和范围内，基于本说明书的记载能够进行各种改变和修饰。
[0054]
＝＝复合铜材料＝＝
[0055]
本发明的一个实施方式是在铜材料的至少一部分表面在由铜和铜氧化物形成的微细凹凸上形成有由铜以外的金属构成的金属层的复合铜材料。铜材料是成为结构的一部分的包含cu为主要成分的材料，包括电解铜箔、压延铜箔和带载体的铜箔等铜箔、铜线、铜板、铜制引线框，但并不限定于此。
[0056]
铜材料为铜箔时，铜箔的厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为0.5μm以上50μm以下。
[0057]
本发明的一个实施方式的复合铜材料中，形成有由铜以外的金属构成的金属层的表面的粗糙度曲线要素的平均长度(rsm)为550nm以下，优选为450nm，进一步优选为350nm以下。其中，rsm表示某个基准长度(lr)的粗糙度曲线所含的1个周期的凹凸所产生的长度(即轮廓曲线要素的长度：xs1～xsm)的平均，利用以下的式子算出。
[0058]
其中，将算术平均粗糙度(ra)的10％设为凹凸的最小的高度，将基准长度(lr)的1％设为最小的长度，从而定义1个周期的凹凸。作为一个例子，rsm可以依据“利用原子力显微镜的精细陶瓷薄膜的表面粗糙度测定方法(jis r 1683：2007)”进行测定并算出。
[0059]
本发明的一个实施方式的复合铜材料的表面的表面积率为1.3以上，优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上；为2.2以下，优选为2.1以下，进一步优选为2.0以下。
[0060]
其中，表面积率是在规定的范围内，表面积相对于面积的比率。例如表面积率为1时，成为没有表面粗糙度的完全平面的状态，表面积率越大，表面的凹凸越强烈。另外，规定范围内的面积与设该范围的表面是平面时的、该范围的表面积相等。
[0061]
作为一个例子，表面积率可以利用以下的方法算出。利用原子力显微镜(afm：
atomic force microscope)观察含有铜以外的金属的复合铜材料的微细的凹凸的表面，得到afm的形状图像。将该操作在随机选出的10个部位重复进行，利用afm求出表面积s1、s2、
…
、s10。接着，可以对这些表面积s1、s2、
…
、s10与各自的观察区域的面积之比(表面积/面积)sr1、sr2、
…
、sr10单纯进行算术平均，求出复合铜材料的表面的平均表面积率。
[0062]
本发明的一个实施方式的复合铜材料中，形成有由铜以外的金属构成的金属层的表面的明度l
＊
为35以下(或小于)，优选为30以下(或小于)，进一步优选为25以下(或小于)。
[0063]
其中，明度l
＊
在l
＊
a
＊
b
＊
色度体系中作为计测表面的粗糙度的指标之一使用，可以测定向测定样品表面照射光时的光的反射量而算出。例如，l
＊
＝0表示黑的扩散色，l
＊
＝100表示白的扩散色。具体的计算方法依据jis z8105(1982)即可。
[0064]
对形成有金属层的复合铜材料的表面的明度进行测定时，表面的凹凸部的间隙(即rsm)窄时，光的反射量变少，因此明度值变低，凹凸部的间隙宽时，光的反射量变大，有明度值变高的倾向。
[0065]
本发明的一个实施方式的复合铜材料中，形成有由铜以外的金属构成的金属层的表面的rz为1.00μm以下，优选为0.90μm以下，更优选为0.80μm以下；为0.10μm以上，优选为0.15μm以上，更优选为0.20μm以上。
[0066]
其中，最大高度粗糙度(rz)表示在基准长度l中轮廓曲线(y＝z(x))的峰的高度zp的最大值与谷的深度zv的最大值之和。
[0067]
rz可以利用jis b 0601：2001(基于国际基准iso13565－1)所规定的方法算出。
[0068]
关于金属层所含的金属的种类，只要是铜以外的金属，就没有特别限定，优选为选自sn、ag、zn、al、ti、bi、cr、fe、co、ni、pd、au和pt中的至少一种金属。特别是为了具有耐酸性和耐热性，优选使用耐酸性和耐热性高于铜的金属、例如ni、pd、au和pt。
[0069]
在复合铜材料中，金属层所含的铜以外的金属的垂直方向的平均厚度没有特别限定，优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上、25nm以上。过薄时，无法用金属层均匀覆盖铜氧化物层的凹凸，耐热性变差，还容易发生迁移。但是，过厚时，复合铜材料的表面的微细的凹凸因流平而平滑化，剥离强度也下降，因此优选为150nm以下，进一步优选为128nm以下、100nm以下、96nm以下或75nm以下。
[0070]
其中，关于金属层所含的铜以外的金属的垂直方向的平均厚度，可以用酸性溶液溶解金属层，利用icp分析测定金属量，除以复合铜材料的面积而算出。或者，可以将复合铜材料直接溶解并且只检测形成金属层的金属的量而算出。
[0071]
由铜以外的金属构成的金属层可以利用镀敷形成于铜材料的表面。镀敷方法没有特别限定，可以利用电镀、无电解镀敷、真空蒸镀、化学法表面处理等进行镀敷，优选形成均一且薄的镀层，因此镀敷优选电镀。以下，将包含真空蒸镀、化学法表面处理的覆盖处理称为镀敷。对进行氧化处理后的铜材料表面实施电镀时，首先，电荷用于使表面的氧化铜(cuo)还原而形成氧化亚铜(cu2o)或纯铜，因此在镀敷前发生时间的滞后。例如，对铜材料实施镀ni时，为了使其厚度达到上述优选的范围，优选对进行电镀处理的铜材料的单位面积施加15c/dm2以上～75c/dm2以下的电荷，更优选25c/dm2以上～65c/dm2以下。
[0072]
本发明的其他的实施方式的、用于在1ghz以上使用的高频传输的复合铜材料，在铜材料的至少一部分表面形成有电导率低于铜材料的铜氧化物层，在上述铜氧化物层上具有常温下显示强磁性的金属层。
[0073]
关于在1ghz以上使用的用于高频传输的复合铜材料，铜材料所含的铜没有特别限定，优选韧铜、无氧铜这样的高纯度的铜(例如纯度95％以上、99％以上或99.9％以上)。
[0074]
电导率低于铜材料的铜氧化物层含有铜和铜氧化物(cuo和/或cu2o)。纯铜的比电阻值为1.7
×
10
‑8(ωm)，而氧化铜为1～10(ωm)，氧化亚铜为1
×
106～1
×
107(ωm)，因此在形成铜氧化物层的分子中，只要至少含有1％、5％、10％、20％、30％、40％或50％以上的cuo或cu2o，就可以规定为电导率低于铜材料的铜氧化物层。
[0075]
常温下显示强磁性的金属层含有即使没有外部磁场也能够在常温下自发磁化的金属原子。该金属原子没有特别限定，优选fe、co、cr、ni等原子。另外，常温下显示强磁性的金属层也可以含有包含fe、co、cr、ni等的合金或这些金属的氧化物(例如氧化铬(iv))。常温下显示强磁性的金属层优选为具有结晶性的金属、合金或金属氧化物，优选不含以重量比计为10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.3％以上的对结晶性产生影响的磷(p)等原子或分子。常温下显示强磁性的金属层由ni构成时，ni的纯度优选为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％或99.9％以上。因此，这样的金属层优选利用伴随硼(b)的共析的无电解镀敷、使用肼的无电解镀敷或电镀形成，而不是利用伴随高浓度的磷的共析的无电解镀敷形成。
[0076]
优选以将常温下显示强磁性的金属层和铜材料隔开的方式包含电导率低于铜材料的铜氧化物层。通过存在这样的导电性低的层，能够抑制形成金属层的强磁性金属的影响，抑制铜材料(特别是其表皮部分)中流通的交流电流的传输损失。
[0077]
利用通过xps的离子溅射进行深度方向分析，对从最外表面到以sio2换算计300nm的深度进行连续测定，由此能够检测出电导率低于铜材料的铜氧化物层。导电性低的层含有cu原子和o原子，cu/(cu+o)的原子数的比例优选为50％以上，更优选为55％以上、60％或66.7％以上；优选为95％以下，更优选为90％以下、85％以下或80％以下。另外，导电性低的层的深度方向的范围以sio2换算计优选为25nm以上，更优选为50nm以上、75nm以上、100nm以上。
[0078]
常温下显示强磁性的金属层以覆盖铜氧化物层的方式形成，利用通过xps的离子溅射进行深度方向分析，对从最外表面到以sio2换算计300nm的深度进行连续测定，由此能够检测出这样的方式。在常温下显示强磁性的金属层含有ni的情况下，对从最外表面到以sio2换算计300nm的深度进行连续测定而得到ni原子数、cu原子数和o原子时，cu/(ni+cu+o)的比例连续且为1％以上99％以下的深度的范围以sio2换算计优选为100nm以上，更优选为150nm、200nm或250nm以上。
[0079]
＝＝复合铜材料的制造方法＝＝
[0080]
本发明的一个实施方式是复合铜材料的制造方法，其包括：利用氧化处理在铜材料表面形成微细的凹凸的第一工序；和对形成有微细的凹凸的铜材料表面进行镀敷处理的第二工序。
[0081]
首先，在第一工序中，利用氧化剂将铜材料表面氧化，形成铜氧化物的层，并且在表面形成微细的凹凸。铜氧化物包括cuo和cuo2。在该氧化工序之前，不需要进行蚀刻等粗面化处理工序，但也可以进行。另外，在氧化处理之前，也可以进行脱脂处理、用于通过除去自然氧化膜而使表面均匀化的酸清洗、或用于防止酸清洗后向氧化工序混入酸的碱处理。碱处理的方法没有特别限定，利用优选为0.1～10g/l、更优选1～2g/l的碱水溶液、例如氢
氧化钠水溶液、以30～50℃处理0.5～2分钟左右即可。
[0082]
氧化剂没有特别限定，例如可以使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾等的水溶液。氧化剂中也可以添加各种添加剂(例如磷酸三钠十二水合物这样的磷酸盐)和表面活性分子。作为表面活性分子，可以例示卟啉、卟啉大环、扩展卟啉(expanded porphyrin)、缩环卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹心配位化合物、卟啉阵列(porphyrin array)、硅烷、四有机
‑
硅烷、氨基乙基
‑
氨基丙基
‑
三甲氧基硅烷、(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷、1
‑
[3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲(l
‑
[3
‑
(trimethoxysilyl)propyl]urea)、(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3
‑
缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3
‑
氯丙基)三甲氧基硅烷、(3
‑
缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3
‑
(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2
‑
甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯
‑
三甲氧基硅烷、胺、糖等。
[0083]
氧化反应条件没有特别限定，氧化用试液的液温优选为40～95℃，更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。
[0084]
在第一工序中，可以利用溶解剂溶解氧化后的铜材料表面，调整铜材料表面的凹凸。
[0085]
本工序所使用的溶解剂没有特别限定，优选为螯合剂、特别是生物分解性螯合剂，可以例示乙二胺四乙酸、二乙醇甘氨酸、l－谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺－n,n’－二琥珀酸、3－羟基－2,2’－亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、n－(2－羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡糖酸钠等。
[0086]
溶解用试液的ph没有特别限定，优选为碱性，更优选为ph8～10.5，进一步优选为ph9.0～10.5，进一步优选为ph9.8～10.2。
[0087]
另外，在第一工序中，也可以使用含有还原剂的试液(还原用试液)，将形成于氧化后的铜材料的铜氧化物还原，调整凹凸的数量和长度。
[0088]
作为还原剂，可以使用dmab(二甲胺硼烷)、乙硼烷、硼氢化钠、肼等。另外，还原用试液是含有还原剂、碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)和溶剂(纯水等)的液体。
[0089]
接着，在第二工序中，利用铜以外的金属对形成微细凸部的铜材料表面进行镀敷处理，从而制造复合铜材料。镀敷处理方法可以使用公知的技术，例如作为铜以外的金属，可以使用sn、ag、zn、al、ti、bi、cr、fe、co、ni、pd、au、pt或各种合金。镀敷工序也没有特别限定，可以利用电镀、无电解镀敷、真空蒸镀、化学法表面处理等进行镀敷。在本发明的一个实施方式中，优选形成均一且薄的镀层，因此镀敷优选电镀。目前，为了利用镀铜在铜材料的铜表面形成瘤状的凹凸，并赋予耐热性和耐药品性，层状地进行镀敷处理，但在本发明中，含有利用氧化处理形成的铜氧化物，对具有均匀且微细的凹凸的铜材料的铜表面进行镀敷处理。
[0090]
电镀时优选镀镍和镀镍合金等。镀镍和镀镍合金可以列举纯镍、ni－cu合金、ni－cr合金、ni－co合金、ni－zn合金、ni－mn合金、ni－pb合金、ni－p合金等。
[0091]
作为镀敷离子的供给剂，例如可以使用硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌、二氯二氨钯、硫酸铁、氯化铁、铬酸酐、氯化铬、硫酸铬钠、硫酸铜、焦磷酸铜、硫酸钴、硫酸锰、次磷酸钠等。
[0092]
作为包含ph缓冲剂和光泽剂等的其他添加剂，例如可以使用硼酸、乙酸镍、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铵、甲酸钾、苹果酸、苹果酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氯化铵、氰化钠、酒石酸钾钠、硫氰酸钾、硫酸、盐酸、氯化钾、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫氰酸钠、硫代硫酸钠、溴酸钾、焦磷酸钾、乙二胺、硫酸镍铵、硫代硫酸钠、硅氟酸、硅氟化钠、硫酸锶、甲酚磺酸、β－萘酚、糖精、1,3,6－萘三磺酸、萘(二、三)、磺酸钠、磺酰胺、亚磺酸等、1,4－丁炔二醇、香豆素、月桂基硫酸钠。
[0093]
在镀镍中，其浴组成例如优选含有硫酸镍(100g/l以上～350g/l以下)、氨基磺酸镍(100g/l以上～600g/l以下)、氯化镍(0g/l以上～300g/l以下)和它们的混合物，也可以含有柠檬酸钠(0g/l以上～100g/l以下)、硼酸(0g/l以上～60g/l以下)作为添加剂。
[0094]
无电解镀镍时，优选进行使用催化剂的处理。作为催化剂，优选使用铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和它们的盐。通过进行使用催化剂的处理，能够得到均一且颗粒不零散存在的金属层。由此，复合铜箔的耐热性提高。无电解镀镍时，作为还原剂，优选使用铜和氧化铜不具有催化活性的还原剂。作为铜和氧化铜不具有催化活性的还原剂，可以列举次磷酸钠等次磷酸盐。
[0095]
这样，通过对铜材料进行第一工序和第二工序，能够制造如下的复合铜材料：在铜材料的至少一部分表面形成有由铜以外的金属构成的金属层，具有由铜以外的金属构成的金属层的复合铜材料的表面具有微细凹凸，rsm为550nm以下，表面积率为1.3以上2.2以下，金属层的垂直方向的平均厚度为12nm以上150nm以下或者15nm以上150nm以下。
[0096]
只要不损害本发明的技术特征，也可以对利用这些工序制造的复合铜材料进行使用硅烷偶联剂等的偶联处理或分子接合处理、使用苯并三唑类等的防锈处理。
[0097]
＝＝复合铜材料的利用方法＝＝
[0098]
本发明的复合铜材料能够作为印刷电路板所使用的铜箔、在基板上布线的铜线、lib负极集电体用的铜箔等，用于电子部件。
[0099]
例如可以用于：通过使本发明的复合铜箔与树脂基材层状粘接，制作叠层板，之后，通过对复合铜箔进行图案加工，制造形成有布线的印制布线基板。此时的树脂基材所含的树脂的种类没有特别限定，优选为聚苯醚(ppe)、环氧树脂、聚亚苯基氧化物(ppo)、聚苯并噁唑(pbo)、聚四氟乙烯(ptfe)、液晶聚合物(lcp)或亚磷酸三苯酯(tppi)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺或它们的混合树脂。树脂基材还可以含有无机填料和玻璃纤维。作为树脂基材的一个例子，可以列举含有聚苯醚(ppe)20～70重量％、二氧化硅0～20重量％、玻璃纤维30～70％组成的megtron6(r5670kj；panasonic公司制造；介电常数3.71(1ghz))。
[0100]
树脂基材的介电常数可以利用公知的方法进行测定，例如可以依据ipc tm(美国电子电路互连与封装协会试验方法、the institute for interconnecting and packaging electronic circuits test method)－6502.5.5.5、ipc tm－650 2.5.5.9这样的标准进行测定。
[0101]
通过将本发明的复合铜箔叠层在介电常数低(例如5以下、4.5以下、4以下、3.5以下或3以下)的树脂基材上，能够抑制高频(例如1ghz以上、5ghz以上或10ghz以上)电流的传输损失。
[0102]
另外，通过将本发明的复合铜箔用于lib负极集电体，铜箔与负极材料的密合性提
高，能够得到容量劣化小的良好的锂离子电池。锂离子电池用负极集电体可以按照公知的方法制造。例如，制备含有碳系活性物质的负极材料，将其分散于溶剂或水中，形成活性物质浆料。将该活性物质浆料涂布于本发明的复合铜箔后，进行干燥使溶剂或水蒸发。之后，进行压制，再次干燥后，以所希望的形态形成负极集电体。其中，负极材料也可以含有理论容量比碳系活性物质大的硅或硅化合物、锗、锡、铅等。另外，作为电解质，不仅是将锂盐溶解在有机溶剂中而成的有机电解液，也可以使用包含聚环氧乙烷或聚偏氟乙烯等的聚合物。本发明的复合铜箔不仅适用于锂离子电池，也可以适用于锂离子聚合物电池。
[0103]
实施例＜1.复合铜箔的制造＞
[0104]
作为铜箔，比较例5～14和实施例1～6使用dr－ws(古河电工株式会社制造、厚度：18μm)的光面(光泽面。与相反面比较时更平坦的面。)。实施例7使用相同的dr－ws的糙面(消光面。与相反面比较时更粗糙的面。)。比较例1～4使用已经进行粗化处理并实施了镀敷的fv－ws(古河电工株式会社制造、厚度：18μm)的糙面。其中，比较例1和5的铜箔没有进行本发明的氧化处理、还原处理、镀敷处理等表面处理。比较例2～4中，将市售的fv－ws的镀层剥离一次后使用。剥离通过在液温50℃的234ml/l的盐酸中浸渍6分钟而进行。
[0105]
(1)前处理
[0106]
[碱脱脂处理]
[0107]
将铜箔在液温50℃、40g/l的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，进行水洗。
[0108]
[酸清洗处理]
[0109]
将进行碱脱脂处理后的铜箔在液温25℃、10重量％的硫酸水溶液中浸渍2分钟后，进行水洗。
[0110]
[预浸渍处理]
[0111]
将进行酸清洗处理后的铜箔在液温40℃、氢氧化钠(naoh)1.2g/l的预浸渍用试液中浸渍1分钟。
[0112]
(2)氧化处理
[0113]
对于进行碱处理后的铜箔，实施例1～7和比较例9～13中，在氧化处理用水溶液(naclo
2 60g/l；naoh 9g/l；3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷2g/l)中以73℃进行2分钟氧化处理。比较例14中，在氧化处理用水溶液(naclo
2 37.5g/l；naoh 100g/l)中以73℃进行4分钟氧化处理。这些处理后，对铜箔进行水洗。
[0114]
比较例9中，在氧化处理后，室温下在还原剂(二甲胺硼烷5g/l；氢氧化钠5g/l)中浸渍1分钟，进行还原处理。
[0115]
(3)镀敷处理
[0116]
关于实施例1～7和比较例11～14，对于进行氧化处理后的铜箔，使用镀镍用电解液(硫酸镍240g/l；氯化镍45g/l；柠檬酸三钠20g/l)实施电镀(电流密度0.5a/dm2单位铜箔面积)。比较例3、4、6～8不进行氧化处理，而使用相同的镀镍用电解液实施电镀。处理时间分别为：50秒(实施例1)、60秒(实施例2)、70秒(实施例3)、80秒(实施例4)、100秒(实施例5)、120秒(实施例6)、130秒(实施例7)、20秒(比较例3)、60秒(比较例4)、10秒(比较例6)、20秒(比较例7)、60秒(比较例8)、40秒(比较例11)、150秒(比较例12)、350秒(比较例13)、220秒(比较例14)。
[0117]
(4)偶联处理
[0118]
对于实施例1～7和比较例2～14，使用3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷(1重量％)，室温下对铜箔进行1分钟处理后，以110℃进行1分钟烧制。
[0119]
关于实施例和比较例，分别以相同的条件制作多个试验片。
[0120]
关于评价面，比较例6～14和实施例1～6使用实施表面处理后的光面，实施例7和比较例2～4使用实施表面处理后的糙面，比较例1使用进行粗面化处理并实施镀敷后的面(糙面)，比较例5使用光面。
[0121]
＜2.rz的计算＞
[0122]
对于实施例和比较例的试验片，根据使用共焦扫描电子显微镜optelics h1200(lasertec株式会社制造)得到的观察结果制成轮廓曲线，利用jis b 0601：2001所规定的方法算出rz。作为测定条件，扫描宽度为100μm，扫描类型为区域，光源(light source)为blue，截止值为1/5。设定物镜为x100、接触透镜为x14、数字变焦为x1、z间距为10nm，取得3个部位的数据，rz为3个部位的平均值。
[0123]
＜3.rsm和表面积率的测定＞
[0124]
利用原子力显微镜(afm：atomic force microscope)进行观察，依据jis r 1683：2007算出实施例和比较例的试验片的rsm和表面积率。仅在比较例1以ra＝150nm进行计算。
[0125]
装置：日立高新技术制造
[0126]
probe station afm5000ii
[0127]
连接机型：afm5300e
[0128]
悬臂：si－df40
[0129]
使用afm5000ii的自动设定功能进行设定
[0130]
(振幅衰减率、扫描频率、i增益、p增益、a增益、s增益)
[0131]
扫描区域：5μm见方
[0132]
像素数：512x512
[0133]
测定模式：dfm
[0134]
测定视野：5μm
[0135]
sis模式：未使用
[0136]
扫描仪：20μm扫描仪
[0137]
测定方法：进行3次修正并计测。
[0138]
◆
rsm
→
平均截面分析(lr＝5μm)
[0139]
◆
表面积率
→
面粗糙度分析
[0140]
＜4.明度l
＊
测定＞
[0141]
l
＊
a
＊
b
＊
色度体系的明度l
＊
的测定利用日本电色工业株式会社制造的分光色差计nf999(照明条件：c；视野角条件：2；测定项目：l
＊
a
＊
b
＊
)进行。
[0142]
＜5.镀敷厚度的测定、表面元素分析和规定的深度的元素分析＞
[0143]
5.1镀敷厚度的测定
[0144]
作为镀敷的垂直方向的平均厚度的测定方法，将铜材料溶解于12％硝酸中，使用icp发光分析装置5100svdv icp
‑
oes(安捷伦科技有限公司制造)分析溶解液，测定金属的浓度，考虑金属的密度、金属层的表面积，从而算出层状的金属层的厚度。
[0145]
5.2表面元素分析
[0146]
作为表面元素分析，使用quanteraspm(ulvac－phi制造)，按照以下的工序进行最外表面narrow分析，确认在形成有金属层的表面上能否检测出铜和铜以外的金属。
[0147]
(1)全谱(survey spectrum)
[0148]
首先，在以下的条件下检测元素。
[0149]
x射线束径：100μm(25w15kv)
[0150]
通能：280ev，1ev步
[0151]
线分析：
[0152]
累计次数：6次
[0153]
(2)窄谱(narrow spectrum)
[0154]
对于(1)所检测出的元素，在以下的条件下取得narrow spectrum，在所检测出的成分中，将n、c以外的元素量的合计设为100％，算出此时的各检出成分比作为定量值。
[0155]
x射线束径：100μm(25w15kv)
[0156]
通能：112ev，0.1ev步
[0157]
线分析：
[0158]
5.3深度方向的分析
[0159]
使用所得到的实施例和比较例的试验片，在以下的条件下进行深度方向的元素分析。
[0160]
分析得到的元素为碳(c)、氧(o)、铜(cu)和镍(ni)，将这些元素的合计设为100％，算出各元素的浓度(at％)。根据所算出的各元素浓度算出cu/cu+o(％)和ni/ni+cu(％)。深度以sio2换算计的距离(nm)表示。
[0161]
作为xps装置，使用ulvac
‑
phi株式会社制造的5600mc，设定达到真空度：5.7
×
10
‑9torr、激发源：单色化alkα、输出：210w、检测面积：800μmφ、入射角：45度、取出角：45度、无中和枪，在以下的溅射条件下进行测定。
[0162]
离子种：ar+
[0163]
加速电压：3kv
[0164]
扫描区域：3mm
×
3mm
[0165]
速度：sio2换算
[0166]
示出cu原子数/cu原子数+o原子数之比(图7)和ni原子数/ni原子数+cu原子数+o原子之比(图8)。
[0167]
另外，将根据所得到的数据推断的实施例1和比较例8、13的垂直截面的示意图示于图9。实施例1中，ni层和铜材料被铜氧化物层隔开，与此相对，在比较例8中，不存在铜氧化物层，ni层直接叠层于铜材料表面。比较例13虽然与实施例1同样存在有铜氧化物层，但ni层过厚，在利用xps的深度方向分析(至300nm)中，不能检测出铜氧化物层。
[0168]
＜6.铜箔的耐热性的测定＞
[0169]
对于实施例和比较例的试验片，利用因加热导致的颜色变化来研究耐热性。对热处理前的试验片的色差(l
＊
、a
＊
、b
＊
)进行测定后，利用225℃的烘箱进行30分钟处理，对热处理后的试验片的色差进行测定。根据所得到的值，按照以下的式子算出δe
＊
ab。
[0170]
δe
＊
ab＝[(δl
＊
)2+(δa
＊
)2+(δb
＊
)2]
1/2
[0171]
＜7.常态和耐酸试验后的剥离强度的测定＞
[0172]
另外，对于实施例1～6和比较例1～14的试验片，测定酸处理前后的剥离强度。具体而言，首先对各试验片叠层预浸料r5670kj(panasonic株式会社制造、厚度100μm)，使用真空高压压制机，在压制压力2.9mpa、温度210℃、压制时间120分钟的条件下进行加热压接，由此得到叠层体。
[0173]
同样地使用adflema nc0207，测定酸处理前后的剥离强度。对各试验片叠层adflema nc0207(纳美仕有限公司制造)，使用真空高压压制机，在压制压力1.0mpa、温度200℃、压制时间1小时的条件下进行加热压接，由此得到叠层体。
[0174]
关于实施例和比较例，分别在相同的条件下制作多个叠层体。为了研究对酸的耐受性，叠层体中的一个原样(常态)作为测定试样，另一个在酸液浸渍后(耐酸试验后)作为测定试样。其中，酸液浸渍通过将叠层体在4n hcl中以60℃浸渍90分钟而进行。对于这些测定试样，利用90
°
剥离试验(日本工业标准(jis)c5016)测定剥离强度(kgf/cm)。
[0175]
＜8.高频特性的测定＞
[0176]
利用热加压成型将树脂基材预浸料r5670kj(panasonic株式会社制造)叠层于实施例2和比较例1的试验片后，制作传输特性测定用样品，测定高频频带内的传输损失。传输特性的评价利用适于0～40ghz频带的测定的公知的带状线谐振器法进行测定。具体而言，在以下的条件下，以无覆盖膜的状态测定s21参数。
[0177]
测定条件：微波传输带结构；基材预浸料r5670kj；电路长度100mm；导体宽度250μm；导体厚度28μm；基材厚度100μm；特性阻抗50ω。
[0178]
将结果示于图6。
[0179]
另外，利用热加压成型将树脂基材adflema nc0207(纳美仕有限公司制造)叠层于实施例1～7和比较例1～14的试验片后，制作传输特性测定用样品，测定高频频带内的传输损失。传输特性的评价利用适于0～40ghz频带的测定的公知的带状线谐振器法进行测定。具体而言，在以下的条件下，以无覆盖膜的状态测定s21参数。
[0180]
测定条件：微波传输带结构；基材预浸料adflema nc0207；电路长度200mm；导体宽度280μm；导体厚度28μm；基材厚度100μm；特性阻抗50ω。
[0181]
＜9.结果＞
[0182]
将结果示于表1和图1～9。
[0183]
[表1]
[0184]
[0185]
[0186][0187]
比较例1的rsm大，没有形成微细的凹凸，l
＊
变高。rsm大，表面积率高，因此认为表面积的增大不是由于横向的致密度，而是由于高度方向变大了，rz大，如图6所示，由于集肤效应的影响，实际上高频特性变差了。比较例6和7的rsm大，表面积率小，因此认为未能获得密合性。比较例9没有镀敷，耐热变色(δe
＊
ab)大。比较例10没有镀敷而只是氧化处理，在微细的凹凸中cuo成为主要成分，因此在耐酸试验中剥离强度下降了。比较例11由于镀敷厚度不足，耐热变色大。比较例12由于镀敷过厚，发生流平，从而rsm变大，进而表面积率变小，因此结果是剥离强度下降了。比较例14由于表面积率过大，镀敷不均一，发生了耐热变色。
[0188]
与此相对，表面的粗糙度曲线要素的平均长度(rsm)为550nm以下(图1)、表面积率为1.3以上2.2以下(图2)、金属层的垂直方向的平均厚度为15nm以上150nm以下(图5)、并且明度l
＊
的值小于35的(图3)实施例1～7的复合铜箔的剥离强度高，耐热变色(δe
＊
ab)小(图4)，即使经过耐酸性试验，剥离强度也没有下降。并且，实施例2的高频特性也良好。
[0189]
在比较例2、5、10中，因为不具有金属层，耐热性低。在比较例13中，常温下显示强磁性的金属层过厚，发生传输损失；在比较例7、8中，不存在含有铜氧化物的凸部，常温下显示强磁性的金属层直接叠层于铜箔，因此发生了传输损失。比较例1～4的rz大，由于集肤效
应，发生了传输损失。另一方面，实施例1、2、5由于常温下显示强磁性的金属层具有合适的厚度，并且在金属层与电流流通的铜部分之间存在电导率低于铜材料的铜氧化物层，因此10ghz的高频电流的传输损失小(图7～9)。
[0190]
产业上的可利用性
[0191]
利用本发明，能够提供新型的复合铜材料以及使用其的叠层体和电子部件、高频传输用的复合铜材料以及使用其的高频传输用叠层体和高频传输用电子部件。