用于操作冶金炉的方法与流程

1.本发明涉及用于操作冶金炉的方法。


背景技术：

2.尽管有替代方法、例如在电弧炉内的废料熔化或直接还原，但高炉今天仍然代表用于钢铁生产的最广泛使用的方法。高炉设备的关注点中的一个关注点是排出高炉的高炉气体。由于该气体在高炉的顶部处排出该高炉，因此该气体通常也被称为“顶部气体”。虽然在早期时，这种高炉气体可以被允许直接排放到大气中，但长期以来，这一直被认为是资源浪费和对环境造成过度负担。高炉气体中的一种成分是co2，co2是环境有害的并且主要对于工业应用是无用的。实际上，排出高炉的高炉气体通常包括浓度高达20％至30％的co2。除此之外，高炉气体通常包括相当大量的n2、co、h2o和h2。然而，n2含量主要地取决于用于高炉的是热空气还是(纯)氧气。
3.为了减少co2排放物，已提出重整高炉气体以获得可用于多种工业目的的合成气体(也称为合成气)。根据最常见的重整过程，高炉气体与包括至少一种碳氢化合物(例如ch4和可能的更高分子量的碳氢化合物)的燃料气体进行混合。在所谓的干式重整反应中，燃料气体的碳氢化合物与高炉气体中的co2反应用于生成h2和co。在所谓的湿式重整反应中，碳氢化合物与高炉气体中的h2o反应也用于生成h2和co。无论哪种方式，都会获得具有浓度显着增加的h2和co的合成气体。还提出的是，使用这种合成气体作为还原气体，该还原气体可以循环使用、即重新引入到高炉中。根据一种方法，将合成气体与富氧热风(即热空气)和粉末状煤一起给送到高炉中。这种类型的炉也可以被称为“合成气高炉”。
4.合成气体的另一个潜在用途是与使在风口水平处进入高炉的辅助燃料(例如粉末状煤)增加的目的相结合。这样做需要使热风中的氧含量增加，并且与此相关，需要使热风速率降低。这又会导致顶部气体温度的不期望的降低。这种影响可以通过热气体、特别是热还原气体的炉身注入(shaft injection)来抵消。如上所述的合成气体可用于该目的。然而，虽然使用例如高炉气体的合成气体生成可以如例如在wo 2019/057930 a1中所述的来实现，但重整过程是吸热的，并且因此需要对高炉气体和/或燃料气体进行大量加热。在某些情况下，需要催化剂来支持重整过程。加热使重整过程的复杂性增加并且对于燃烧器等而言还需要消耗燃料，从而部分地抵消(undoing)通过顶部气体再循环而实现的co2减少。


技术实现要素：

5.因此，本发明的目的是提供为冶金炉提供合成气体的简单方式。该目的通过根据权利要求1的方法来解决。
6.本发明提供了用于对冶金炉进行操作的方法。在第一步骤中，在冶金炉的外部通过含碳材料与富氧气体一起燃烧来执行燃烧过程以产生废气(offgas),该废气是含co2的气体。含碳材料可以是固态的、液态的和/或气态的。该含碳材料也可以是含碳的不同化学物质的混合物。通常，碳不是以元素形式被包含的，而是作为化合物的一部分，例如作为碳
氢化合物的一部分。特别地，含碳材料可包括焦油、焦屑、木炭、煤和/或重燃料油。在燃烧过程中，含碳材料被富氧气体燃烧、即焚烧(burned)。富氧气体通常是具有明显比空气的o2浓度高的o2浓度的气体。通常，富氧气体主要包括o2，即该富氧气体具有大于50％的o2浓度。优选地，该富氧气体包含至少60％的o2、优选地至少80％的o2、更优选地至少90％的o2。在一些情况下，富氧气体甚至可以被称为“氧气”，尽管应理解的是，低浓度(例如<5％)的其他成分比如n2几乎无法避免。燃烧过程的产物是包含co2的废气。应理解的是，废气可包含其他组分，如h2o、co以及含碳材料和/或富氧气体的未反应组分。然而，co2含量可能相对较高、例如高于30％。燃烧过程在冶金炉外部执行，即该燃烧过程不是冶金炉内的内部过程的一部分。然而，该燃烧过程可以在靠近冶金炉的反应器内执行。用富氧气体来使含碳材料燃烧可能导致非常高的火焰温度，例如高于2000℃、2500℃或甚至3000℃。
7.在另一步骤中，在废气由于燃烧过程而具有燃烧引起的升高的温度时，将废气与含碳氢化合物的燃料气体结合，以获得第一气体混合物，该第一气体混合物具有比重整过程、优选地干式重整过程所需的重整温度高的温度。燃料气体可以例如包括焦炉气体(cog)、天然气体和/或沼气。特别地，该燃料气体可以包括任何这些气体中的任意气体的混合物。该燃料气体通常具有高浓度的低分子碳氢化合物、特别是ch4。在第一气体混合物中，废气和燃料气体可以或多或少很好地混合。将废气与燃料气体结合一般是指“允许废气与燃料气体混合”。这可以包括(主动)将废气与燃料气体混合，即施加机械力来混合气体。然而，在某些情况下可能足够的是，例如将两种气体喷射到容器中，使得通过对流和/或扩散或多或少被动地发生混合。不过，可以理解的是，通过更高程度的混合而使化学反应增强。将废气与燃料气体结合以获得第一气体混合物包括仅结合废气和燃料气体的可能性以及至少还有再一种气体用于第一气体混合物的可能性。可以将(至少)两种气体在可称为混合容器或混合室的专用容器中结合。在废气由于燃烧过程而具有升高的温度时，废气与燃料气体结合，在本文中将该升高的温度称为燃烧引起的温度。该燃烧引起的温度当然是由于燃烧过程的高度放热性质引起的。当废气与燃料气体结合时，气体混合物因此也具有比重整过程、优选地干式重整过程所需的重整温度高的高温。下文中将描述的干式重整过程要求第一气体混合物具有特定的最低温度，该特定的最低温度在本文中称为重整温度。如果第一气体混合物至少具有该重整温度，则重整过程有利地在不需要催化剂或额外加热的情况下开始和持续进行。
8.在该方法的另一步骤中，使气体混合物经历(优选干式的)重整过程，从而产生包含co和h2的合成气体。干式重整过程的化学机制不限于本发明的范围内，但该化学机制通常至少包括废气的co2含量与燃料气体中的碳氢化合物反应，例如根据以下反应：co2+ch4→
2h2+2co。这通常称为干式重整。除此之外，废气的h2o含量(如果存在的情况下)可能与燃料气体中的碳氢化合物反应，例如根据以下反应：h2o+ch4→
3h2+co。这也可以称为湿式重整。干式重整过程需要升高的重整温度，这取决于多个因素，例如是否存在催化剂。在没有催化剂的情况下，重整温度应该是例如高于800℃并且可以优选地介于900℃与1600℃之间。因为一旦废气与燃料气体结合，由于废气的燃烧引起的温度是足够高的，以在启动和维持干式重整过程，因此可以在与组合(或混合)气体的容器相同的容器中执行干式重整过程。应当指出的是，可以在升高的压力下执行干式重整过程。特别地，这可能是由于在燃烧过程后不允许废气膨胀而导致的。有利地，(优选干式的)重整过程在不需要催化剂的情况下进行。
换句话说，重整过程是以非催化的方式进行的。本发明的另一个优点是使对于重整气体净化而言的需要和成本减少。实际上，由于没有使用催化剂，因此在任何其他过程中使用该重整气体之前，不需要从重整气体清除催化剂中毒剂。
9.应该指出的是，尽管至少一些废气需要与一些燃料气体混合以开始重整过程，但是混合和重整可以至少部分地同时发生。事实上，这通常是这种情况，因为重整过程是由废气的燃烧引起的升高的温度而启动的。
10.在该方法的另一步骤中，将合成气体给送到冶金炉中。如下文将解释的，这包括合成气体在给送到冶金炉中之前与另一种气体混合的可能性，即该合成气体可以作为气体混合物的一部分被给送到冶金炉中。大多数情况下，合成气体在冶金炉内用作还原气体。
11.本发明方法的显著优点是该方法使用由放热燃烧过程所产生的热来启动和维持(优选干式的)重整过程。也可以说(优选干式的)重整过程是通过燃烧过程的高火焰温度来有效驱动的。这简化了过程并消除了对气体混合物的额外加热和/或催化剂存在的需要。
12.废气在与含碳氢化合物的气体结合时可能具有相当高的温度，在本文中将该温度称为燃烧引起的温度，因为该温度由放热燃烧产生并且在该燃烧之后发生。特别地，燃烧引起的温度可以高于1000℃、优选地高于1500℃、更优选地高于2000℃。这些温度通常足以启动和维持重整过程。应当理解的是，这也取决于废气与含碳氢化合物气体之间的比例以及含碳氢化合物气体的温度。
13.将燃料气体与废气结合之前，可以通过对燃料气体进行加热，例如加热到高于500℃的温度来支持重整过程。然而，由于燃烧引起的高温度，可以使用相对“冷”的燃料气体。更具体地，燃料气体在与废气结合时可具有低于100℃的温度。特别地，燃料气体可以具有环境温度、即介于15℃与40℃之间。
14.可选地，废气和燃料气体可以与作为含co2的气体的补充气体结合以形成第一气体混合物。补充气体可以被认为是对于废气的补充物，因为该补充气体也将co2添加至气体混合物。多种来源可用于补充气体。例如，补充气体可以是高炉顶部气体和/或碱性氧气炉气体和/或由碳捕集装置产生的碳捕集气体。如本领域中已知的，碳捕集装置将含co2的气体分离成具有降低的co2含量的第一部分和具有增大的co2含量的第二部分。在本文中称为碳捕集气体的第二部分可用作补充气体。例如，用于处理焦炉气体的碳捕集装置可以用作碳捕集气体的来源。然而，如果补充气体用作第一气体混合物的组分，这通常使第一气体混合物的温度降低，因为例如碳捕集气体的温度明显低于废气的燃烧引起的温度。因此，必须对补充气体的比例进行调节以保持第一气体混合物的温度高于重整温度。补充气体可以在环境温度下供给，或者可以替代性地预热至高达500℃的温度。预热将进一步使可用于该过程中的补充气体的容量增加。
15.如上所述，废气的燃烧引起的温度可以高于2000℃。通常，即使燃料气体在与废气结合之前已被加热，所得的气体混合物也具有低于燃烧引起的温度的(平均)温度。此外，(优选干式的)重整过程是导致温度降低的吸热反应。然而，可称为重整后温度的所得的合成气体的温度仍可能是非常高的。合成气体紧接在重整过程之后可以具有高于1000℃、优选地高于1200℃、更优选地高于1500℃的重整后温度。这意味着重整后温度可能太高以致于不能立即引入到冶金炉中。这当然取决于冶金炉的类型和合成气体被给送到冶金炉中的位置。通常，冶金炉内的温度分布的任何干扰将被避免。
16.根据一个实施方式，冶金炉是竖炉(shaft furnace)。这种竖炉可用于例如使用midrex或hyl过程生产直接还原铁，或者用于生产热压块铁。特别地，冶金炉可以是高炉。高炉的整体设定和工作原理是本领域已知的，并且因此在此将不详细说明。关于合成气体可以引入到高炉中的位置，可以有多个选择。
17.根据一种选择，合成气体在风口水平处给送到高炉中。风口水平对应于高炉的熔化区域，对于熔化区域，介于1400℃与1800℃之间的温度是特有的。在风口水平处，即使合成气体的重整后温度高于1500℃也是无害的，并且合成气体可直接给送到高炉中。
18.根据另一种选择，合成气体在高于风口水平的炉身水平(shaft level)处被给送到高炉中。炉身水平主要对应于高炉的还原区域，该还原区域通常具有明显低于熔化区域的温度。例如，炉身水平处的温度可以介于800℃与1100℃之间。这主要低于合成气体的重整后温度。在炉身水平处立即引入热合成气体会对高炉内的温度分布产生不利影响。将想到的是，将合成气体冷却降低至足够低的温度。然而，冷却对应于不期望的能量损失。尽管如此，将想到的是，在热交换器中使用冷却过程中损失的热，例如以在燃料气体与废气结合之前对燃料气体进行加热。
19.应该指出的是，如果合成气体在炉身水平处被给送到高炉中，则其他气体和/或固体在风口水平处被给送到高炉中。在这方面，在本发明的范围内没有限制。特别地，可以在风口水平处引入辅助燃料。一种选择是将粉末状煤与富氧气体一起在风口水平处给送到高炉中。也被称为粉末状煤喷射(pci)的这种方法在本领域主要是已知的。另一种选择是对包含碳氢化合物、如ch4的气体进行喷射，该气体例如天然气、co和/或h2。通常，期望增加在风口水平处喷射的辅助燃料量，这需要增加热风中的氧含量并且降低热风速率。这又可以将顶部气体温度降低至不希望的程度。然而，如果在风口水平上方引入热还原气体、如本发明方法所提供的合成气体，则可以防止或至少限制顶部气体温度的降低。
20.在本上下文中，应该指出的是，减少通过高炉的气体流会显着降低某些不规则的风险，如溢出或垂落和滑脱。由于在炉身水平处喷射合成气体允许减少气体流，同时保持足够高的顶部气体温度，因此对高炉的生产率具有有益影响。
21.避免由于冷却而造成的任何能量损失的优选选择是将合成气体与具有比合成气体的重整后温度低的温度的添加气体(additive gas)一起给送到冶金炉中，该添加气体是含co和/或含h2的气体。换言之，添加气体和合成气体的组成至少部分地彼此对应，因为添加气体和合成气体两者都包含co和/或h2。因此，添加气体也可用作冶金炉内的还原气体。例如，所有炼钢气体都可以用作添加气体，例如高炉气体、碱性氧气炉气体或其他气体。即使添加气体的co和/或h2含量可能是很低的，但是这种“冷却气体”在与合成气的混合物中的比例通常是有限的，并且稀释效果是可接受的。如果冶金炉是高炉并且合成气体在炉身水平处被给送到冶金炉中，则该实施方式可以特别地被使用。合成气体和添加气体的平均温度当然低于合成气体的重整后温度，因此可以避免对高炉内温度分布的有害影响。应当指出的是，添加气体也可以是通过独立的重整过程而产生的合成气体。例如，这甚至可以是使用高炉气体的重整过程。
22.一个可能的考虑是将合成气体和添加气体分别引入到冶金炉中，但引入在冶金炉的同一区域中。在某种程度上，合成气体和添加气体可以在反应之前在冶金炉内混合。然而，分别引入两种气体会导致温度差，该温度差会局部改变冶金炉中的过程。在这种情况
下，合成气体可能会局部加热冶金炉的一部分，而添加气体冷却冶金炉的一部分，这在很大程度上是有害的。因此优选的是，在将合成气体给送到冶金炉中之前，将该合成气体与添加气体混合。这导致两种气体的第二气体混合物具有介于重整后温度与添加气体在混合前的温度之间的温度。特别地，所得的第二气体混合物可以具有介于700℃与1200℃之间、优选地介于800℃与1100℃之间的温度。该温度范围有利于在炉身水平处向高炉进行给送。对气体进行混合并且将混合物引入到冶金炉中除了导致更均匀的温度分布外，还简化了喷射系统的设计。
附图说明
23.现在将参照附图通过示例的方式描述本发明的优选实施方式，在附图中：
24.图1是用于对本发明方法的实施方式进行执行的高炉设备的示意图；以及
25.图2是来自图1的高炉设备的一部分的示意图。
具体实施方式
26.图1示意性地示出了包括高炉10的高炉设备1。在高炉10的顶端部处，高炉10通常从料仓15接纳焦炭12和矿石13。在高炉10的底端部处，生铁和矿渣被提取(为简单起见未示出)。高炉10自身的操作是众所周知的，并且本文中将不再另外描述。在顶端部处，从高炉10回收高炉气体14。经回收的高炉气体14可在气体净化设施20中被处理，以主要用于从高炉气体14移除颗粒物质并且可以使包含在高炉气体14中的一部分的蒸气凝结，该经回收的高炉气体14例如可以具有低于40％的浓度的n2、约25％至40％的浓度的co和co2以及约5％至15％的h2。经回收且经清洁的高炉气体14可用于各种目的，所述各种目的此处没有详细示出。在对高炉气体14进行清洁之后，该高炉气体的co2含量可在碳捕集装置21中被减少。此处，高炉气体的一部分被分离为碳捕集气体22，该碳捕集气体是具有高浓度co2的气体，例如超过50％或超过70％的浓度的co2的气体。该碳捕集气体22或该碳捕集气体的一部分可用作补充气体48。
27.在高炉10的下部部分中，即在风口水平10.1处，高炉10接纳粉末状煤26和热风27，该热风从包括多个热风炉的热炉设施25提供。热风27可包括空气或富氧气体。替代性地，在风口水平处，高炉可接纳具有浓度通常为95％的冷含氧气体，从而大部分地或完全地替代热风。另一种选择是包括co和/或h2的合成气体45与热风和/或冷含氧气体和粉末状煤一起喷射。
28.在位于风口水平10.1上方的炉身水平10.2处，高炉10接纳合成气体45和添加气体46的混合物47。合成气体45在合成气反应器30中制备，这在图2中示意性的示出。合成气反应器30包括供给有富氧气体40和含碳材料41的燃烧器31。富氧气体40可包含至少90％的o2，而含碳材料41可例如包括焦油、焦屑、木炭、煤和/或重质燃料油。在燃烧过程中，含碳材料41在燃烧器31中与富氧气体40一起燃烧，由此产生废气42，该废气例如可以具有例如80％co2、15％h2o和5％n2。由于强烈的放热燃烧过程，火焰温度可能高于3000℃。废气42和燃料气体43被喷射到混合部分32中，在该混合部分处，废气42和燃料气体43被混合。燃料气体43是含碳氢化合物的气体，例如焦炉气体、天然气体和/或沼气。当废气42与燃料气体43结合时，该废气具有至少2000℃的燃烧引起的的温度，而燃料气体43可具有低于100℃的温
度、例如环境温度。燃料气体43和废气42形成第一气体混合物44，该第一气体混合物具有高于重整过程、优选为干式重整过程所需的重整温度。重整温度应高于800℃，并且可以优选介于900℃与1600℃之间。由于第一气体混合物44的高温，该高温又主要是由于废气42的燃烧引起的的温度，重整过程在无需额外的加热或施加催化剂的情况下开始。作为一种选择，补充气体48可以添加至燃料气体43和废气42以形成第一气体混合物44，这种补充气体48可以例如是高炉气体和/或碱性氧气炉气体和/或碳捕集气体22(或以上各者的至少一部分)，如图1和2中的虚线箭头所示。由于例如废气42的碳捕集气体22具有高co2含量，因此该碳捕集气体可以用作补充气体48。然而，由于碳捕集气体22的温度明显低于废气42的温度，因此对碳捕集气体22的比例进行调节以保持第一气体混合物的温度高于重整温度。在图2中，反应部分33被示出为与混合部分32相邻，但是反应部分和混合部分不必是两个不同的、可区分的部分，因为重整过程在燃料气体与废气混合时开始。
29.干式重整过程根据以下反应发生：co2+ch4→
2h2+2co。该干式重整过程可以通过混合部分32和/或反应部分33内增加的压力来支持。在某种程度上，湿式重整可以还根据以下反应发生：h2o+ch4→
3h2+co。在经历干式重整过程(和/或湿式重整过程)之后，废气42和燃料气体43以及如果适当的情况下补充气体48主要转化为合成气体45，该合成气体包括co和h2。尽管重整过程是使合成气体45的温度相对于气体混合物的温度降低的吸热反应，但合成气体45的重整后温度仍可高于1200℃。由于合成气体45旨在用于在炉身水平10.2处喷射到高炉10中，因此重整后温度与高炉10内的温度分布不一致。因此，包括co和h2的添加气体46与合成气体45一起引入到高炉10中。添加气体46具有明显比重整后温度低的温度，例如该添加气体可以具有环境温度。优选地，合成气体45和添加气体46在它们被引入到高炉10中之前混合，使得所得的第二气体混合物47具有比重整后温度低的温度。特别地，可以对两种气体的比例进行调节，使得混合物47具有与炉身水平10.2处的高炉内的温度相对应的温度。
30.在炉身水平10.2处引入合成气体45和添加气体46有助于防止高炉10的顶部气体温度下降到低于特定水平，即使通过高炉10的气体流减少的情况下也是如此。减少气体流是有益的，因为这减少了不规则的可能性，如溢出或垂落和滑脱。
31.对于在炉身水平10.2处将合成气体45引入到高炉10中的替代方案或附加方案，该合成气体可以在风口水平10.1处引入，如图1中的虚线箭头所示。在这种情况下，重整后温度与风口高度10.1处的高炉10内的温度一致。因此，不需要将合成气体45与任何添加气体46混合，即合成气体45可以原样给送到高炉10中。
32.附图标记图例：
33.1高炉设备
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27热风
34.10高炉
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30合成气反应器
35.10.1风口水平
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31燃烧器
36.10.2炉身水平
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32混合部分
37.12焦炭
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33反应部分
38.13矿石
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40富氧气体
39.14高炉气体
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41含碳材料
40.15料仓
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42废气
41.20气体净化设施 43燃料气体
42.21碳捕集装置
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44第一气体混合物
43.22碳捕集气体
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45合成气体
44.25热炉设施
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46添加气体
45.26粉末状煤
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47第二气体混合物
46.48补充气体