一种基于Mo掺杂TaN的光催化薄膜的制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及光催化薄膜材料技术领域，具体涉及一种基于mo掺杂tan的光催化薄膜的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

21世纪，生态环境治理问题已经成为世界关注的焦点，其中水体污染等环境问题每况愈下，因此研发有效的污水处理技术显得尤为重要。光催化技术可以利用光催化材料吸收太阳光能来降解水中有机污染物，因此寻找高效、稳定、可循环使用、无污染、制作简单且低成本的光催化材料一直是太阳能利用中最具挑战性的课题之一。在以往的研究中，为了增加催化剂与水体的接触面积，大部分光催化剂被设计为粉体材料，虽然提高了光催化效率，但其受工艺因素影响大，形貌不易控制，容易发生团聚，稳定性差，不易回收再利用，易造成二次污染等问题。与粉末材料相比，薄膜材料稳定好，分散均匀，可回收再利用，污染较小。因此，制备新型高效的薄膜光催化材料具有重要的意义。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种基于mo掺杂tan的光催化薄膜的制备方法及其产品和应用。首次将tan薄膜应用于光催化领域，通过磁控溅射真空镀膜技术，选择mo作为掺杂剂来改善tan薄膜光催化性能从而改善薄膜的光吸收性能和薄膜内载流子迁移特性，提高光催化性能。

本发明公开一种基于mo掺杂tan的光催化薄膜的制备方法，以氩气作为溅射气体，氮气作为反应气体，采用双靶共溅射的方法在衬底表面制备基于mo掺杂tan的光催化薄膜，所述双靶分别为钽靶和钼靶。

进一步地，在溅射过程中，环境真空度≥7.0×10^-4pa，衬底温度为300-400℃，溅射压强为0.8-1.0pa，溅射时间为10min，氮气分压占比15％。

进一步地，所述氩气和氮气的纯度为99.999％，氩气流量为45sccm，氮气流量为8sccm。

衬底温度影响薄膜结晶度，温度越高，薄膜结晶度越好；

将溅射压强控制在0.8-1.0pa，氮气限定8sccm，氩气限定45sccm，氮气分压占比15％的条件下，有利于tan相的生成；

溅射时间影响薄膜厚度，溅射时间控制在10min，薄膜厚度约为200nm。

进一步地，钽靶溅射功率为130w，采用直流溅射源；钼靶溅射功率为0-40w，采用射频溅射源，其中钼靶溅射功率不为0。通过溅射过程中，保持恒定的氮气分压和ta靶溅射功率，调控钼靶溅射功率，来改变mo掺杂量，以此来调节tan薄膜晶面择优取向，提高薄膜吸光度和光催化活性。

进一步地，溅射靶材与衬底的距离为80mm。

进一步地，所述mo掺杂tan的光催化薄膜在衬底上的厚底为100-300nm。

进一步地，所述衬底为fto导电薄膜，在进行双靶共溅射前进行清洗并烘干预热。fto导电薄膜本身具有很好的结晶性，以其作为衬底可以有效保证mo掺杂tan的光催化薄膜的制备。

本发明还提供上述基于mo掺杂tan的光催化薄膜的制备方法所制备的基于mo掺杂tan的光催化薄膜。

本发明还提供上述基于mo掺杂tan的光催化薄膜作为光催化材料的应用。

进一步地，基于mo掺杂tan的光催化薄膜在降解水中有机污染物中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)过渡金属氮化物是氮元素进入金属晶格内部形成的一种金属间隙化合物，由于氮元素进入到金属的晶格内部，对金属的调变作用使氮化物同时表现出共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质，尤其在催化作用方面表现出与pt等贵金属相似的性能。本发明首次将tan薄膜应用于光催化领域。通过磁控溅射技术，采用双靶共溅射制备mo掺杂tan的光催化薄膜，薄膜均匀、重复性和可控性好，成膜质量好，制备工艺简单经济，可大规模生产。同时因为mo原子半径与ta原子半径很接近，适宜的mo掺杂能导致薄膜晶格畸变，调节tan薄膜晶面择优生长，从而改善薄膜的光吸收性能和薄膜内载流子迁移特性，提高光催化性能。

(2)本发明通过磁控溅射技术，调控mo靶溅射功率来改变mo的掺杂量，tan薄膜表现出不同的微观结构，mo的掺杂使得tan薄膜具有以(200)晶面为择优取向的面心立方晶体结构，具有相对较高的催化活性。

(3)本发明通过金属掺杂的方法调控mo的掺杂使得tan薄膜致密度和晶粒尺寸不断增大，薄膜具有优异的结晶性、吸光性，薄膜表面状态稳定且活性位点增多，金属mo的掺杂显著提高tan光催化活性。

(4)本发明所制备的基于mo掺杂tan光催化薄膜具有以(200)晶面为择优取向的面心立方晶体结构，薄膜致密度和晶粒尺寸增大，可见光吸收增强，tan薄膜的光催化活性显著提高，并且薄膜表面状态稳定且活性位点较多，可回收再利用，对环境污染小。预测本发明将指导tan在光催化领域中的应用和更广阔的光学应用领域。

附图说明

图1是本发明效果验证1中不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的xrd图谱，参考为fto透明导电薄膜的xrd图谱。

图2是本发明效果验证1中不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的紫外可见吸收谱图。

图3是本发明效果验证1中不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的sem图，a、b、c、d分别对应mo靶溅射功率为0w、10w、20w、40w。

图4是本发明效果验证1中不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的样品图，自下而上包括白玻璃，fto透明导电薄膜和mo掺杂tan光催化薄膜层。

图5是本发明效果验证2中不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜在可见光下催化降解甲基橙溶液的光催化效果图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

基于mo掺杂tan的光催化薄膜，其具体过程为：

a.fto透明导电薄膜衬底依次分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min；

b.将清洗后的衬底烘干，并以此作为基片，放在磁控溅射腔室基片架上，腔室抽真空并对基片进行加热；

c.利用磁控溅射技术，纯度为99.999％的氩气和氮气在高温、高真空的环境下分别作为溅射气体和反应气体，采用双靶共溅射的方法制备厚度约为200nm的mo掺杂tan薄膜层。其中钽靶溅射功率为130w，采用直流溅射源；钼靶溅射功率为10w，采用射频溅射源制备得到基于mo掺杂tan的光催化薄膜tan@mo-10w/fto。

其中，所述溅射靶材与基片的距离为80mm。在溅射过程中，腔室真空度为7.0×10^-4pa，衬底温度为350℃，溅射压强为0.9pa，溅射时间为10min，氩气流量为45sccm，氮气流量为8sccm。

实施例2

基于mo掺杂tan的光催化薄膜，其具体过程为：

a.fto透明导电薄膜衬底依次分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min；

b.将清洗后的衬底烘干，并以此作为基片，放在磁控溅射腔室基片架上，腔室抽真空并对基片进行加热；

c.利用磁控溅射技术，纯度为99.999％的氩气和氮气在高温、高真空的环境下分别作为溅射气体和反应气体，采用双靶共溅射的方法制备厚度约为200nm的mo掺杂tan薄膜层。其中钽靶溅射功率为130w，采用直流溅射源；钼靶溅射功率为20w，采用射频溅射源制备得到基于mo掺杂tan的光催化薄膜tan@mo-20w/fto。

其中，所述溅射靶材与基片的距离为80mm。在溅射过程中，腔室真空度为7.0×10^-4pa，衬底温度为350℃，溅射压强为0.9pa，溅射时间为10min，氩气流量为45sccm，氮气流量为8sccm。

实施例3

本发明所述的基于mo掺杂tan的光催化薄膜，其具体过程为：

a.fto透明导电薄膜衬底依次分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min；

b.将清洗后的衬底烘干，并以此作为基片，放在磁控溅射腔室基片架上，腔室抽真空并对基片进行加热；

c.利用磁控溅射技术，纯度为99.999％的氩气和氮气在高温、高真空的环境下分别作为溅射气体和反应气体，采用双靶共溅射的方法制备厚度约为200nm的mo掺杂tan薄膜层。其中钽靶溅射功率为130w，采用直流溅射源；钼靶溅射功率为40w，采用射频溅射源制备得到基于mo掺杂tan的光催化薄膜tan@mo-40w/fto。

其中，所述溅射靶材与基片的距离为80mm。在溅射过程中，腔室真空度为7.0×10^-4pa，衬底温度为350℃，溅射压强为0.9pa，溅射时间为10min，氩气流量为45sccm，氮气流量为8sccm。

对照例1

本对照例是一种纯tan光催化薄膜的制备方法，采用磁控溅射技术，技术方案参考实施例1，区别仅在于无mo靶溅射过程，具体过程为：

a.fto透明导电薄膜衬底依次分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15min；

b.将清洗后的衬底烘干，并以此作为基片，放在磁控溅射腔室基片架上，腔室抽真空并对基片进行加热；

c.利用磁控溅射技术，纯度为99.999％的氩气和氮气在高温、高真空的环境下分别作为溅射气体和反应气体，采用直流溅射的方法制备厚度约为200nm的mo掺杂tan薄膜层。其中钽靶溅射功率为130w，采用直流溅射源；

其中，所述溅射靶材与衬底fto的距离为80mm。在溅射过程中，腔室真空度为7.0×10^-4pa，衬底温度为350℃，溅射压强为0.9pa，溅射时间为10min，氩气流量为45sccm，氮气流量为8sccm。

效果验证1

对实施例1-3、对照例1所制备的薄膜进行表征分析，结果如下：

图1为fto导电薄膜、tan薄膜和不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的xrd图谱。从图中可以看出，当未掺杂mo时，薄膜中出现了(111)、(200)、(220)和(311)等晶面的衍射峰，此时(111)晶面衍射峰强度强于(200)晶面。当mo靶溅射功率10w时，(200)晶面的衍射峰强度强于(111)晶面；当mo靶溅射功率40w时，(111)晶面衍射峰强度逐渐减弱，与此同时(200)晶面的衍射峰强度进一步增强，并占据主导，此时的面心立方结构tan具有明显的(200)晶面的择优取向。因此mo的掺杂使得tan表现出不同的微观结构，得到沿不同晶面择优生长的tan薄膜。

图2是不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出mo的掺杂有效地提高tan对可见光的吸收能力。mo的掺杂使得tan薄膜结构拥有高比表面积和更多反应活性位点，电子转移通路高度有效，抑制了电荷复合，扩展了催化剂的光吸收范围，从而有效提高tan光催化性能。

图3是本发明中不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的sem图，a、b、c、d分别对应mo靶溅射功率0w、10w、20w、40w。从图中可以很明显的看出，随着mo靶溅射功率的增加，薄膜致密度和晶粒尺寸不断增大。这是因为随着mo靶溅射功率的增加，溅射的mo原子能量增加，到达tan晶格内原子的能量高，具有更高的能量进行扩散，从而到达势能低的晶面进行外延生长，引起薄膜中晶界和层错的减少；与此同时，mo靶溅射功率的增大，可使mo原子以较高的能量撞击tan生长薄膜，有可能在撞击点上产生缺陷，由于tan表面这些缺陷区域的结合能比邻近区域高，可以优先成为成核点，有助于薄膜生长加快。上述现象均会使薄膜致密度和晶粒尺寸产生变大的趋势。

图4是本发明中不同mo靶溅射功率掺杂tan光催化薄膜的样品图，自下而上包括白玻璃，fto透明导电薄膜和mo掺杂tan光催化薄膜层。

效果验证2

以15ml浓度为5mg/l的甲基橙水溶液作为目标降解产物，以实施例1～3和对照例1所述的光催化薄膜作为催化剂，以200w氙灯作为光源，每1小时进行一次采样和测试，使用紫外可见分光光度计测试由薄膜降解的甲基橙溶液吸光度，通过计算获得c/c0(c0为甲基橙初始浓度，c降解后浓度)，来测定所得薄膜的光催化性能。结果如图5所示，对照例1制备的纯tan薄膜几乎不能催化降解甲基橙，实施例1、2、3引入mo掺杂tan薄膜，光催化活性明显高于纯tan薄膜，当mo靶溅射功率20w时，光催化活性最高。说明金属mo的掺杂能显著提高tan光催化活性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。