本发明涉及废旧三元锂电池正极材料回收
技术领域：
，尤其涉及一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法。
背景技术：
：随着社会的持续发展，由于能源日益短缺和环保意识的增加，越来越多的人们将目光转向了往新能源的转变当中，因此，自锂离子电池1991年商业化以来，由于其环保、污染小，电化学性能优良的特性，现在已经被广泛应用于电话、笔记本电脑、电动汽车领域，其中，电动汽车绝大多数都选用了三元锂电池作为其动力源，因此，随着电动汽车产业的崛起，三元锂电池的需求也不断的增加，然而，三元锂电池的寿命一般都在3-8年，随着需求的增长，废旧三元锂电池也将称为固体废弃物中不可忽略的部分，大量废旧的锂电池如果不加处理势必会造成环境的污染和资源的浪费；同时由于在我国锂资源较为匮乏，因此从废旧三元锂电池中回收锂不但可缓解资源压力，也可消除污染隐患。然而，目前锂电池回收锂的工艺过程通常需要通过高温焙烧，例如，一种在中国专利文献上公开的“一种从废旧钴酸锂电池中回收钴、锂金属的方法”，其公告号cn112095000a，其公开了一种从废旧钴酸锂电池中回收锂金属的方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将废旧钴酸锂电池进行放电处理，经拆解、破碎、热解和筛分后获得黑色钴酸锂粉末；(2)将步骤(1)所得黑色钴酸锂粉末与铵盐按照摩尔比1:1.5～4的比例混合，将混合料置于高温球磨机内进行强化氨法焙烧，使钴酸锂转变为硫酸盐，水浸后获得富含co2+、li+的浸取液，并对此过程产生的氨气进行回收并以硫酸铵的形式回收并循环利用；(3)将步骤(2)所得富含co2+、li+的浸取液进行选择性回收钴、锂组元，利用有机萃取剂回收钴，沉淀法回收残液中的锂，将锂以碳酸锂的形式回收。然而通过高温焙烧的方法，不但能源消耗较大，同时锂电池中残留的隔膜、粘结剂等燃烧后非常容易产生废气，容易对环境造成污染，同时废气处理成本也较高。技术实现要素：本发明是为了克服目前现有技术通过高温焙烧废旧锂电池的方法回收锂，不但能源消耗较大，同时锂电池中残留的隔膜、粘结剂等燃烧后非常容易产生废气，容易对环境造成污染，同时废气处理成本也较高等问题，提出了一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，包括以下制备步骤：s1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；s2：硫酸一次浸出：将电池粉料置于水和二次浸出液中得到混合液，随后加入硫酸反应溶解得到溶解液；s3：在溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液；s4：硫酸二次浸出：将碳粉渣置于水中，加入硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；s5：在碳粉渣溶解液中加入还原剂，反应后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液；s6：一次浸出液除铝铁：在一次浸出液中加入碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；s7：过滤：将除铁铝液采用高选择性纳滤膜进行纳滤处理，制备得到过滤液；s8：萃取：在过滤液中加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；s9：沉锂：将含锂水相ph控制为8-8.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩，ph控制为9.5-10.5，加入碳酸钠溶液沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂。本发明中，首先通过将废三元锂电池进行破碎后，利用隔膜、铝、铜、铁与电池粉料不同的物理性质，可以通过磁吸、分级过筛和旋风沉降将隔膜、铝、铜、铁与电池粉料进行分离，减少电池粉料中的隔膜、铝、铜、铁等物质，有利于减少后续处理工序，降低产物中杂质的含量；随后，将电池粉料与水和二次浸出液进行混合，加入硫酸后可以生成相应的等硫酸盐，随后再通过还原剂还原高价态金属离子，便于后续回收处理；采用压滤机进行固液分离后，制备得到碳粉渣和一次浸出液，为了进一步提高收率，本发明将碳粉渣进行二次浸出，具体操作为将碳粉渣置于水中，加硫酸反应溶解，随后在碳粉渣溶解液中加入还原剂固液分离后制备得到二次浸出液，二次浸出液和水混合可以作为步骤s2中电池粉料的底液，从而使得电池粉料中的锂元素能够尽可能的转移的一次浸出液中；随后，在一次浸出液中加入碳酸钠溶液，使铁、铝生成相应的铁、铝的氢氧化物沉淀去除铁铝，之后将除铁铝液采用高选择性纳滤膜进行纳滤处理，高选择性纳滤膜能够有效截留高价态金属离子，使得一价锂离子能够与其余二价阳离子分离，随后过滤液通过萃取进一步分离残留铜、铁、锌、钙、铝、铬、锰等金属离子得到含锂水相，之后将含锂水相ph控制为8-8.5，采用碳酸钠溶液进行镍、镁的沉淀分离，随后将得到的锂水浓缩后，调节ph至9.5-10.5，采用碳酸钠溶液反应过滤后洗涤干燥，制备得到碳酸锂。本发明通过破碎分离、硫酸一次浸出、硫酸二次浸出、一次浸出液除铝铁、过滤、萃取、沉锂步骤，制备得到的碳酸钠具有较高的回收率，同时杂质元素含量低，工序安全环保，适合工业化生产。作为优选，步骤s7中所述高选择性纳滤膜为聚砜和磺化聚砜复合膜，截留分子量为150-2000da。作为优选，步骤s7中所述纳滤处理条件为在0.5-1mpa、20-40℃下进行。作为优选，步骤s9中所述沉淀反应温度为60-80℃；浓缩后锂含量为8-10g/l。作为优选，步骤s2中所述混合液中各原料质量份数为：电池粉料30-40份，水10-100份，二次浸出液0-60份；加入硫酸后ph为0.5-1.5。作为优选，所述还原剂为25-30wt％双氧水或焦亚硫酸钠，步骤s3中所述还原剂与电池粉料质量比为0.2-0.4:1；所述反应为在60-85℃下保温6-10h；所述固液分离时控制ph为2-2.5，所述一次浸出液中钴镍镁浓度为60-90g/l。作为优选，步骤s4和s5中各原料质量份数为：碳粉渣20-30份，水30-50份，硫酸10-20份，还原剂5-10份；步骤s5中所述反应为在65-95℃下保温6-10h，所述二次碳粉渣中钴含量≤0.1wt％。作为优选，所述碳酸钠溶液浓度为20-25wt％；步骤s6中所述除铁铝反应条件为：控制ph为5-5.4，在50-80℃、200-250转/min搅拌速率下反应；除铁铝液中铝≤0.6g/l、铁≤0.01g/l、镍钴锰铜的含量为35-60g/l；铝铁渣中钴≤0.3wt％、镍≤0.5wt％。作为优选，步骤s8萃取时过滤液ph控制为3-3.5。作为优选，所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将2-5份六水合氯化铁置于100-120份甘醇中搅拌溶解，随后加入10-13份乙酸钠和1-2份聚丙二醇，搅拌后置于200-220℃下煅烧6-8h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将3-5份四氧化三铁颗粒分散于300-400份去离子水中，随后加入10-12份果糖和25-30份尿素，搅拌溶解后在190-210℃下反应10-12h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将15-20份丙烯酸异丁酯和2-4份双丙酮丙烯酰胺置于140-160份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入5-8份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.1-0.5份偶氮二异丁腈搅拌1-2h进行预负载，随后在75-85℃下反应4-5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1-2份己二酰肼，随后将ph调节至5-6，反应1-3h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2-5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(6)将十二烷基硫酸钠溶解于130-150份水中制备得到浓度为9-12mmol/l的预聚乳化液，随后加入10-15份甲基丙烯酸甲酯和0.1-0.5份过硫酸钾，在60-75℃下预聚反应0.5-1h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于180-200份水中制备得到浓度为9-12mmol/l的聚合乳化液，加入5-8份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入5-10份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、8-15份甲基丙烯酸甲酯、2-4份甲基丙烯酰胺、1-2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1-0.5份过硫酸钾后，在60-75℃下进行聚合反应3-4h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置吸附15-20h，过滤后制备得到金属萃取剂。本发明研发人员在进行大量实验和生产中发现，之间采用p204液相萃取剂进行金属离子的萃取时油水界面非常容易产生絮状物，影响金属萃取，同时液相萃取剂也非常容易导致萃取剂的损失，相分离也较为困难，导致制备得到的产物纯度不高，且成本较大，为克服上述缺陷，本发明制备得到的金属萃取剂为固相形态金属萃取剂，并具有三层结构，其中，壳层为聚合物包覆层，中间层为介孔四氧化三铁颗粒，最内层包覆有有机液相萃取剂，在本发明金属萃取剂使用过程时，可将本发明金属萃取剂投于含金属离子的水中，也可以将金属萃取剂装填成柱进行金属离子的萃取，在金属萃取剂进行金属离子萃取的过程中，金属离子会吸附到金属萃取剂聚合物层的表面，由于本发明中间层的介孔四氧化三铁颗粒表面充满孔洞，因此金属离子可以通过最内层包覆的有机液相萃取剂萃取进入本发明固相形态的金属萃取剂中，同时，由于介孔四氧化三铁颗粒具有磁性，因此当萃取完成之后，可以通过永磁体进行本发明金属萃取剂的回收，方便快捷；并且，将萃取吸附有金属离子的金属萃取剂置于水体中，通过ph和温度的调节，可以实现金属离子的反萃取，实现本发明金属萃取剂的可再生。因此，本发明制备得到的金属萃取剂为固相形态，在使用过程中产生絮状物，同时也不会过多损耗有机液相萃取剂，萃取效果好，萃取后产物纯度高，同时具有磁性，在吸附完成之后可以通过磁体方便快捷的对金属萃取剂进行回收，置于水中，通过ph和温度的调节实现金属离子的反萃取，利于工业化使用。本发明固相形态的金属萃取剂在制备过程中，首先制备得到了四氧化三铁颗粒，再通过水热法将四氧化三铁颗粒转化为具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；随后，利用具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒内的空腔进行聚合物的负载，在负载过程中，将单体丙烯酸异丁酯、双丙酮丙烯酰胺、引发剂偶氮二异丁腈和具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒搅拌进行预负载，此时丙烯酸异丁酯、双丙酮丙烯酰胺和偶氮二异丁腈会进入至空腔内，随后升高温度引发反应并进行保温，制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒，其中，负载的聚合物分子链中具有聚丙烯酸异丁酯链段及聚双丙酮丙烯酰胺，聚丙烯酸异丁酯链段具有强大的亲油性能，能够帮助金属萃取剂进行有机液相萃取剂的吸附，而聚双丙酮丙烯酰胺链段上具有活性酮羰基，在后续制备过程中，通过加入己二酰肼，活性酮羰基能够与己二酰肼上的活性酰肼基团发生交联反应，使得介孔四氧化三铁颗粒空腔内负载的线性聚合物转变为三维网络状结构，制备得到了交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒，而将线性聚合物转变为三维网络状结构，可以防止介孔四氧化三铁颗粒空腔内的聚合物通过介孔脱除；随后，对交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒进行聚合物包覆，由于交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒表面富有羟基，对其进行硅烷偶联剂改性后赋予其和丙烯酸酯单体聚合的活性基团，本发明采用嵌段共聚物对交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒进行包覆，包覆时，首先将甲基丙烯酸甲酯进行预聚制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物，这是由于本发明研发人员在实验时，发现若全采用单体形式进行包覆，则部分单体会通过介孔进入到空腔内，影响后续有机液相萃取剂的吸附，进而影响萃取效率，而部分采用预聚物的形式，可以降低单体进入空腔概率；同时，本发明在聚合物包覆中采用了甲基丙烯酰胺和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，其中甲基丙烯酰胺具有活性氨基，使得聚合物包覆层能够与金属离子产生强相互作用，增加萃取率，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为交联剂可以增加聚合物包覆层交联密度，防止有机液相萃取剂渗漏；在制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒后，将其浸渍于有机液相萃取剂中，在真空条件下静置吸附后使得聚合物包覆四氧化三铁颗粒空腔内充满有机液相萃取，成功制备得到金属萃取剂。因此，本发明具有如下有益效果：(1)本发明通过破碎分离、硫酸一次浸出、硫酸二次浸出、一次浸出液除铝铁、过滤、萃取、沉锂步骤，制备得到的碳酸钠具有较高的回收率，同时杂质元素含量低，工序安全环保，适合工业化生产；(2)本发明制备得到的金属萃取剂为固相形态，在使用过程中产生絮状物，同时也不会过多损耗有机液相萃取剂，萃取效果好，萃取后产物纯度高，同时具有磁性，在吸附完成之后可以通过磁体方便快捷的对金属萃取剂进行回收。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。总实施例：一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，包括以下制备步骤：s1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；s2：硫酸一次浸出：将30-40份电池粉料置于10-100份水和0-60份二次浸出液中得到混合液，随后加入硫酸将ph调整为0.5-1.5后反应溶解得到溶解液；s3：在溶解液中加入还原剂，在60-85℃下保温反应6-10h后，将调整为ph为2-2.5，随后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液，所述一次浸出液中钴镍镁浓度为60-90g/l；所述还原剂为25-30wt％双氧水或焦亚硫酸钠，还原剂与电池粉料质量比为0.2-0.4:1；s4：硫酸二次浸出：将20-30份碳粉渣置于30-50份水中，加入10-20份硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；s5：在碳粉渣溶解液中加入5-10份还原剂，在65-95℃下保温反应6-10h后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液，所述二次碳粉渣中钴含量≤0.1wt％；s6：一次浸出液除铝铁：控制ph为5-5.4，在50-80℃、200-250转/min搅拌速率下在一次浸出液中加入20-25wt％碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；除铁铝液中铝≤0.6g/l、铁≤0.01g/l、镍钴锰铜的含量为35-60g/l；铝铁渣中钴≤0.3wt％、镍≤0.5wt％；s7：过滤：将除铁铝液采用截留分子量为150-2000da的聚砜和磺化聚砜复合纳滤膜在0.5-1mpa、20-40℃下进行纳滤处理，制备得到过滤液；s8：萃取：将过滤液ph控制为3-3.5，加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；s9：沉锂：将含锂水相ph控制为8-8.5，加入20-25wt％碳酸钠溶液在60-80℃下沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩至锂含量为8-10g/l，ph控制为9.5-10.5，加入碳酸钠溶液在60-80℃下沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂；所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将2-5份六水合氯化铁置于100-120份甘醇中搅拌溶解，随后加入10-13份乙酸钠和1-2份聚丙二醇，搅拌后置于200-220℃下煅烧6-8h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将3-5份四氧化三铁颗粒分散于300-400份去离子水中，随后加入10-12份果糖和25-30份尿素，搅拌溶解后在190-210℃下反应10-12h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将15-20份丙烯酸异丁酯和2-4份双丙酮丙烯酰胺置于140-160份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入5-8份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.1-0.5份偶氮二异丁腈搅拌1-2h进行预负载，随后在75-85℃下反应4-5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1-2份己二酰肼，随后将ph调节至5-6，反应1-3h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2-5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(6)将十二烷基硫酸钠溶解于130-150份水中制备得到浓度为9-12mmol/l的预聚乳化液，随后加入10-15份甲基丙烯酸甲酯和0.1-0.5份过硫酸钾，在60-75℃下预聚反应0.5-1h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于180-200份水中制备得到浓度为9-12mmol/l的聚合乳化液，加入5-8份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入5-10份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、8-15份甲基丙烯酸甲酯、2-4份甲基丙烯酰胺、1-2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1-0.5份过硫酸钾后，在60-75℃下进行聚合反应3-4h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置吸附15-20h，过滤后制备得到金属萃取剂。实施例1：一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，包括以下制备步骤：s1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；s2：硫酸一次浸出：将36份电池粉料置于60份水和30份二次浸出液中得到混合液，随后加入硫酸将ph调整为1.2后反应溶解得到溶解液；s3：在溶解液中加入12份26wt％双氧水，在80℃下保温反应7h后，将调整为ph为2.2，随后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液，所述一次浸出液中钴镍镁浓度为70g/l；s4：硫酸二次浸出：将25份碳粉渣置于40份水中，加入17份硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；s5：在碳粉渣溶解液中加入8份26wt％双氧水，在85℃下保温反应7h后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液，所述二次碳粉渣中钴含量≤0.1wt％；s6：一次浸出液除铝铁：控制ph为5.3，在65℃、230转/min搅拌速率下在一次浸出液中加入2wt％碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；除铁铝液中铝≤0.6g/l、铁≤0.01g/l、镍钴锰铜的含量为35-60g/l；铝铁渣中钴≤0.3wt％、镍≤0.5wt％；s7：过滤：将除铁铝液采用截留分子量为1000da的聚砜和磺化聚砜复合纳滤膜在0.8mpa、30℃下进行纳滤处理，制备得到过滤液；s8：萃取：将过滤液ph控制为3.3，加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；s9：沉锂：将含锂水相ph控制为8.2，加入22wt％碳酸钠溶液在70℃下沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩至锂含量为9g/l，ph控制为10，加入碳酸钠溶液在70℃下沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂；所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将17份丙烯酸异丁酯和3份双丙酮丙烯酰胺置于150份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1.5份己二酰肼，随后将ph调节至5.5，反应2h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(6)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/l的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/l的聚合乳化液，加入7份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、13份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置吸附17h，过滤后制备得到金属萃取剂。实施例2：一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，包括以下制备步骤：s1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；s2：硫酸一次浸出：将30份电池粉料置于10份水和60份二次浸出液中得到混合液，随后加入硫酸将ph调整为0.5后反应溶解得到溶解液；s3：在溶解液中加入6份焦亚硫酸钠，在60℃下保温反应10h后，将调整为ph为2，随后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液，所述一次浸出液中钴镍镁浓度为60g/l；s4：硫酸二次浸出：将20份碳粉渣置于30份水中，加入10份硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；s5：在碳粉渣溶解液中加入5份焦亚硫酸钠，在65℃下保温反应10h后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液，所述二次碳粉渣中钴含量≤0.1wt％；s6：一次浸出液除铝铁：控制ph为5，在50℃、200转/min搅拌速率下在一次浸出液中加入20wt％碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；除铁铝液中铝≤0.6g/l、铁≤0.01g/l、镍钴锰铜的含量为35-60g/l；铝铁渣中钴≤0.3wt％、镍≤0.5wt％；s7：过滤：将除铁铝液采用截留分子量为1000da的聚砜和磺化聚砜复合纳滤膜在0.5mpa、20℃下进行纳滤处理，制备得到过滤液；s8：萃取：将过滤液ph控制为3，加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；s9：沉锂：将含锂水相ph控制为8，加入20wt％碳酸钠溶液在60℃下沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩至锂含量为8g/l，ph控制为9.5，加入碳酸钠溶液在60℃下沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂；所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将2份六水合氯化铁置于100份甘醇中搅拌溶解，随后加入10份乙酸钠和1份聚丙二醇，搅拌后置于200℃下煅烧8h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将3份四氧化三铁颗粒分散于300份去离子水中，随后加入10份果糖和25份尿素，搅拌溶解后在190℃下反应12h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将15份丙烯酸异丁酯和2份双丙酮丙烯酰胺置于140份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入5份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.1份偶氮二异丁腈搅拌1h进行预负载，随后在75℃下反应5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1份己二酰肼，随后将ph调节至5，反应1h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(6)将十二烷基硫酸钠溶解于130份水中制备得到浓度为9mmol/l的预聚乳化液，随后加入10份甲基丙烯酸甲酯和0.1份过硫酸钾，在60℃下预聚反应1h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于180份水中制备得到浓度为9mmol/l的聚合乳化液，加入5份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入5份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、8份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酰胺、1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.1份过硫酸钾后，在60℃下进行聚合反应4h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置吸附15h，过滤后制备得到金属萃取剂。实施例3：一种废旧三元锂电池正极材料回收碳酸锂的方法，包括以下制备步骤：s1：破碎分离：将废三元锂电池进行破碎后进行磁吸、分级过筛和旋风沉降，制备得到电池粉料；s2：硫酸一次浸出：将40份电池粉料置于100份水中得到混合液，随后加入硫酸将ph调整为1.5后反应溶解得到溶解液；s3：在溶解液中加入16份30wt％双氧水，在85℃下保温反应6h后，将调整为ph为2.5，随后进行固液分离，得碳粉渣和一次浸出液，所述一次浸出液中钴镍镁浓度为90g/l；s4：硫酸二次浸出：将30份碳粉渣置于50份水中，加入20份硫酸反应溶解得到碳粉渣溶解液；s5：在碳粉渣溶解液中加入10份还原剂，在95℃下保温反应6h后进行固液分离，得到二次碳粉渣和二次浸出液，所述二次碳粉渣中钴含量≤0.1wt％；s6：一次浸出液除铝铁：控制ph为5.4，在80℃、250转/min搅拌速率下在一次浸出液中加入25wt％碳酸钠溶液进行除铁铝反应，过滤后制备得到铝铁渣和除铁铝液；除铁铝液中铝≤0.6g/l、铁≤0.01g/l、镍钴锰铜的含量为60g/l；铝铁渣中钴≤0.3wt％、镍≤0.5wt％；s7：过滤：将除铁铝液采用截留分子量为1000da的聚砜和磺化聚砜复合纳滤膜在1mpa、40℃下进行纳滤处理，制备得到过滤液；s8：萃取：将过滤液ph控制为3.5，加入金属萃取剂，萃取后分离得到含锂水相；s9：沉锂：将含锂水相ph控制为8.5，加入25wt％碳酸钠溶液在80℃下沉淀反应后得到锂水，随后将锂水浓缩至锂含量为10g/l，ph控制为10.5，加入碳酸钠溶液在80℃下沉淀反应后过滤，将沉淀洗涤干燥，制备得到碳酸锂；所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将5份六水合氯化铁置于120份甘醇中搅拌溶解，随后加入13份乙酸钠和2份聚丙二醇，搅拌后置于220℃下煅烧6h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将5份四氧化三铁颗粒分散于400份去离子水中，随后加入12份果糖和30份尿素，搅拌溶解后在210℃下反应10h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将20份丙烯酸异丁酯和4份双丙酮丙烯酰胺置于160份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入8份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.5份偶氮二异丁腈搅拌2h进行预负载，随后在85℃下反应4h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入2份己二酰肼，随后将ph调节至6，反应3h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(6)将十二烷基硫酸钠溶解于150份水中制备得到浓度为12mmol/l的预聚乳化液，随后加入15份甲基丙烯酸甲酯和0.5份过硫酸钾，在75℃下预聚反应1h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于200份水中制备得到浓度为12mmol/l的聚合乳化液，加入8份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入10份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、15份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酰胺、2份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.5份过硫酸钾后，在75℃下进行聚合反应3h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置吸附20h，过滤后制备得到金属萃取剂。对比例1：与实施例1的区别在于，s8中采用常规p204萃取剂。对比例2：与实施例1的区别在于，所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(4)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/l的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(5)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/l的聚合乳化液，加入7份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、13份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(6)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到金属萃取剂。对比例3：与实施例1的区别在于，所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将17份丙烯酸异丁酯置于150份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(6)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/l的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/l的聚合乳化液，加入7份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、13份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到金属萃取剂。对比例4：与实施例1的区别在于，所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将17份丙烯酸异丁酯和3份双丙酮丙烯酰胺置于150份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1.5份己二酰肼，随后将ph调节至5.5，反应2h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/l的聚合乳化液，加入7份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入21份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酰胺、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到金属萃取剂。对比例5：与实施例1的区别在于，所述金属萃取剂制备时聚甲基丙烯酸甲酯预聚物制备时预聚反应时间为0.2h。对比例6：与实施例1的区别在于，所述金属萃取剂制备时聚甲基丙烯酸甲酯预聚物制备时预聚反应时间为1.5h。对比例7：与实施例1的区别在于，所述金属萃取剂包括以下制备步骤：(1)将4份六水合氯化铁置于110份甘醇中搅拌溶解，随后加入12份乙酸钠和1.5份聚丙二醇，搅拌后置于210℃下煅烧7h，制备得到四氧化三铁颗粒；(2)将4份四氧化三铁颗粒分散于350份去离子水中，随后加入11份果糖和28份尿素，搅拌溶解后在200℃下反应11h，分离洗涤烘干，制备得到具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒；(3)将17份丙烯酸异丁酯和3份双丙酮丙烯酰胺置于150份n,n-二甲基甲酰胺中，随后加入7份具有空腔的介孔四氧化三铁颗粒和0.4份偶氮二异丁腈搅拌1.5h进行预负载，随后在80℃下反应4.5h，离心烘干后制备得到聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(4)将制备得到的聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于去离子水中，加入1.5份己二酰肼，随后将ph调节至5.5，反应2h后离心干燥，制备得到交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒；(5)将交联聚合物负载介孔四氧化三铁颗粒分散于2.5wt％甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙醇水溶液中，制备得到硅烷改性四氧化三铁颗粒；(6)将十二烷基硫酸钠溶解于140份水中制备得到浓度为10mmol/l的预聚乳化液，随后加入13份甲基丙烯酸甲酯和0.3份过硫酸钾，在70℃下预聚反应0.8h后破乳，制备得到聚甲基丙烯酸甲酯预聚物；(7)将十二烷基硫酸钠溶解于190份水中制备得到浓度为10mmol/l的聚合乳化液，加入7份硅烷改性四氧化三铁颗粒混合均匀后，加入8份聚甲基丙烯酸甲酯预聚物、16份甲基丙烯酸甲酯、1.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.3份过硫酸钾后，在70℃下进行聚合反应3.5h，破乳后将沉淀洗涤干燥，制备得到聚合物包覆四氧化三铁颗粒；(8)将聚合物包覆四氧化三铁颗粒置于p204萃取剂中，在真空条件下静置17h，过滤后制备得到金属萃取剂。将实施例制备得到的碳酸锂进行检测，标准为gb/t11075-2003。项目碳酸锂na2ofe2o3caoso24-cl-h2o盐酸不溶物标准≥98.5％≤0.25≤0.015≤0.1≤0.5≤0.020≤0.8≤0.050实施例198.70.180.0040.050.420.0070.20.024实施例298.70.190.0060.040.370.0120.10.021实施例398.80.190.0060.030.320.0100.20.025由上述数据可知，本发明制备得到的碳酸锂纯度高，符合标准。对实施例及对比例锂回收率进行测试，结果如下表所示。项目锂回收率(％)实施例188.7实施例288.4实施例388.3对比例181.2对比例269.3对比例364.6对比例468.4对比例569.8对比例671.2对比例770.9由上述数据可知，本发明实施例锂回收率较高，对比例1采用常规的液相p204萃取剂，未采用本发明制备得到的金属萃取剂，锂回收率相对较低；对比例2与实施例1的区别在于介孔四氧化三铁颗粒空腔内未进行聚合物负载，导致萃取剂吸附不足或后续流失，影响萃取率，从而降低了锂回收率；对比例3与实施例1的区别在于空腔内负载的聚合物未进行交联，导致制备过程中聚合物脱除，负载不足，影响锂回收率；对比例4-6中，甲基丙烯酸甲酯未进行预聚或预聚时间超过限定范围，锂回收率有所降低；对比例7与实施例1的区别在于聚合物包覆层未采用甲基丙烯酰胺，降低了聚合物包覆层与金属离子间的相互作用，影响了锂的回收率。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12