一种装饰性低温硬质涂层及其镀膜方法和应用与流程

1.本发明属于涂镀层技术领域，具体涉及一种装饰性低温硬质涂层及其镀膜方法和应用。


背景技术：

2.pvd镀膜技术的应用主要分为两大类：装饰镀膜和工具镀膜。装饰镀膜的目的主要是为了改善工件的外观装饰性能和色泽同时更耐磨耐腐蚀，可以延长工件的使用寿命，主要应用于五金行业的各个领域，如门窗五金、锁具、卫浴五金、3c产品、腕表等行业。工具镀膜的目的主要是为了提高工件的表面硬度和耐磨性，降低表面的摩擦系数，提高工件的使用寿命，主要应用在各种刀剪、车学刀具(如车刀、铣刀、钻头等)、各种五金工具(如螺丝刀、钳子等)、各种模具等产品中。现有市场上的厨卫五金产品，如水龙头、淋浴器等表面涂镀层大部分是通过电镀、涂装和阳极氧化技术来生产的。由于其表面涂镀层硬度较低、耐磨性较差，这些产品在日常使用中表面容易出现各类损伤(如碰伤、划痕、磨损等)。一些高档的五金产品会用到pvd镀膜，但受限于工艺条件如温度、材料、工艺时间以及成本等影响，其表面膜层成分通常采用ti或zr的c、n或cn化合物，膜层硬度在800hv左右、膜层厚度在0.2μm左右，在日常使用环境下仍然容易产生大量碰伤、划痕，影响产品美观及功能，产品使用寿命短。
3.通过专利检索可以知道，pvd涂层要获得高硬度性能通常需要在较高的温度(大于500℃)下制备，以ti、cr、al、si等元素成分为主，即使是有宣称低温硬质薄膜的文章或专利，也必须在300℃以上进行沉积(如专利cn103882386a在350℃以上制备了tialn过渡层及craltin四元陶瓷涂层，进而获得超高硬度的涂层；)，且膜层不耐酸碱，无法通过卫浴行业对产品耐腐蚀测试的要求。另外在厨卫行业中使用的锌合金水龙头、铝合金挂件等因为压铸出来的时候内部存在大量微孔，组织较疏松，所以无法在高温条件下进行镀膜。本发明要解决的是在低温下(低于120℃)获得高硬度且耐腐蚀的复合涂层，以满足卫浴行业各种基材(如铜合金、锌合金、铝合金等)沉积装饰性硬质涂层的要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种装饰性低温硬质涂层，该硬质涂层为复合硬质涂层tialn/tialzrn/zrn，是在低于120℃的工艺条件下先在厨卫产品基材表面，同时通过调整工艺参数，获得较好装饰，解决了现有技术存在的需要在较高温度下沉积膜层，同时膜层不耐腐蚀，且外观装饰性无法满足产品要求的问题。
5.本发明的技术方案之一在于提供一种装饰性低温硬质涂层，所述硬质涂层依次包括靠近基材表面的tialn打底层、tialzrn过渡层和zrn装饰层；所述tialn打底层通过磁过滤电弧技术制备，所述tialzrn过渡层通过磁过滤电弧技术和电弧离子镀技术共沉积制备，所述zrn装饰层通过电弧离子镀技术制备。
6.在推荐的实施方案中，所述硬质涂层的制备温度低于120℃。
7.在推荐的实施方案中，所述基体为铜合金、锌合金和铝合金中的一种。
8.在推荐的实施方案中，所述tialzrn过渡层厚度为0.1
‑
0.3μm。
9.在推荐的实施方案中，所述装饰性低温硬质涂层的膜层厚度为0.25
‑
2μm。
10.本发明的技术方案之二是提供一种装饰性低温硬质涂层在厨卫产品表面的应用。
11.本发明的技术方案之三是提供一种装饰性低温硬质涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
12.(1)安装弧源：磁过滤电弧源安装2列共10个tial合金靶，电弧源安装2列共10个zr靶；
13.(2)基材表面离子清洗：将样品在镀膜室装载好后抽真空，本底真空抽到0.005pa；通入氩气，氩气流量为250
‑
350sccm，气压控制在0.2
‑
0.4pa；负偏压为400
‑
500v，占空比为45
‑
55％；通过磁过滤离子轰击产品基材表面2
‑
8min进行离子清洗；
14.(3)tialn打底层的制备：保持氩气流量为250
‑
350sccm，氮气流量为180
‑
220sccm，气压控制在0.2
‑
0.4pa；负偏压为140
‑
160v，占空比为5
‑
15％；采用tial合金靶材，通过磁过滤电弧离子镀技术轰击靶材10
‑
20min，沉积tialn打底层；
15.(4)tialzrn过渡层的制备：保持氩气流量为250
‑
350sccm，氮气流量为180
‑
220sccm，气压控制在0.2
‑
0.4pa；负偏压为140
‑
160v，占空比为45
‑
55％；同时进行磁过滤电弧离子轰击tial合金靶材和电弧离子轰击zr靶材，轰击时间为5
‑
15min，沉积tialzrn过渡层；
16.(5)zrn装饰层的制备：氩气流量为150
‑
250sccm，氮气流量为400
‑
500sccm，气压控制在0.2
‑
0.4pa；负偏压为75
‑
85v，占空比为45
‑
55％；采用电弧离子镀技术轰击zr靶材，轰击时间为2
‑
4min，沉积zrn装饰层，镀膜结束温度90
‑
110℃，即完成装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备。
17.在推荐的实施方案中，所述制备方法步骤(1)磁过滤电弧源tial合金靶中ti:al原子比为70:30
‑
90:10，纯度大于99.9％。
18.在推荐的实施方案中，所述制备方法步骤(1)zr靶纯度大于99.99％。
19.在推荐的实施方案中，所述制备方法中氩气为工作气体，其纯度大于99.99％，氮气为反应气体，其纯度大于99.99％。
20.本技术方案与现有技术相比，具有如下有益效果：
21.1.由于磁过滤不存在大颗粒，能在较低温度下有比较好的结合力，膜层应力也很低，因此在较低的工作温度下(低于120℃)可以获得高硬度且耐腐蚀的tialn/tialzrn/zrn装饰性复合涂层，满足卫浴行业产品各种基材(如铜合金、锌合金、铝合金等)沉积装饰性硬质涂层的要求。
22.2.磁过滤电弧离子镀技术和电弧离子镀技术结合同时沉积复合涂层，可以高度离化且可过滤大颗粒，不仅可以去除基体表面污染，同时还可以改变基体表面结构，使涂层致密无缺陷，大大增强涂层和基体之间的结合力。
附图说明
23.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
24.图1本发明中实施例1显微硬度测试曲线。
25.图2本发明中实施例2显微硬度测试曲线。
26.图3本发明中实施例3显微硬度测试曲线。
27.图4本发明中实施例4显微硬度测试曲线。
具体实施方式
28.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将通过实施例对本发明的内容进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
29.本发明实施例用到的测试方法和标准如下：
30.本发明实施例中涂层厚度的测试标准及方法：遵循《gb/t 36053
‑
2018x射线反射法测量薄膜的厚度、密度和界面宽度、仪器要求、准直和定位、数据采集、数据分析和报告》对样品进行膜厚测试。
31.本发明实施例中涂层显微硬度的测试标准及方法：遵循iso
‑
14577标准对样品进行测量，压入深度控制在距离薄膜表面50nm范围内的硬度值，每个样品测试5个点硬度，取5点平均值为该薄膜的硬度值，保证薄膜材料硬度测量值的准确性。
32.本发明实施例中耐腐蚀的测试标准及方法：遵循gb/t10125
‑
2012标准，采用铜加速酸性盐雾测试(copper
‑
acceleratedaceticacid
‑
salt spray(fog)testing,cass test)。
33.实施例1
34.安装磁过滤电弧源，安装2列共10个tial合金靶，其中ti:al原子比为90:10。安装电弧源，安装2列共10个zr靶。将铜合金样品在镀膜室装载好后开始抽真空，本底真空抽到0.005pa；通入氩气，氩气流量为300sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为450v，占空比为50％；通过磁过滤离子轰击产品基材表面5min进行离子清洗。基材表面离子清洗后，继续保持氩气流量为300sccm，氮气流量200sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为10％；采用tial合金靶材，通过磁过滤电弧离子镀技术轰击靶材10min，沉积tialn打底层。接着保持氩气流量为300sccm，氮气流量为200sccm，此时气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为50％；磁过滤电弧离子镀技术轰击tial合金靶材和电弧离子镀技术轰击zr靶材同时进行，轰击时间为10min，沉积tialzrn过渡层。再然后调整氩气流量为200sccm，氮气流量为450sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为80v，占空比为50％；采用电弧离子轰击zr靶材，轰击时间为3min，沉积zrn装饰层，镀膜结束温度约90℃，即完成了装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备。具体制备工艺参数整理如下表1所示。经测试装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的厚度为0.5μm，其耐腐蚀性达到了cass 12h 9级满足厨卫产品要求，其显微硬度为11.2gpa，图1为显微硬度测试曲线。
35.表1实施例1中低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备工艺参数
36.37.实施例2：
38.安装磁过滤电弧源，安装2列共10个tial合金靶，其中ti:al原子比为90:10。安装电弧源，安装2列共10个zr靶。将铜合金样品在镀膜室装载好后开始抽真空，本底真空抽到0.005pa；通入氩气，氩气流量为300sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为450v，占空比为50％；通过磁过滤离子轰击产品基材表面5min进行离子清洗。基材表面离子清洗后，继续保持氩气流量为300sccm，氮气流量为200sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为10％；采用tial合金靶材，通过磁过滤电弧离子镀技术轰击靶材20min，沉积tialn打底层。接着保持氩气流量为300sccm，氮气流量为200sccm，此时气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为50％；磁过滤电弧离子镀技术轰击tial合金靶材和电弧离子镀技术轰击zr靶材同时进行，轰击时间为10min，沉积tialzrn过渡层。再然后调整氩气流量为200sccm，氮气流量为450sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为80v，占空比为50％；采用电弧离子轰击zr靶材，轰击时间为3min，沉积zrn装饰层，镀膜结束温度约90℃，即完成了装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备。具体制备工艺参数整理如下表2所示。经测试装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的厚度为0.65μm，其耐腐蚀性达到了cass 12h 9级，其显微硬度为12.95gpa，图2为显微硬度测试曲线。
39.表2实施例2中低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备工艺参数
[0040][0041]
实施例3：
[0042]
安装磁过滤电弧源，安装2列共10个tial合金靶，其中ti:al原子比为80:20。安装电弧源，安装2列共10个zr靶。将铜合金样品在镀膜室装载好后开始抽真空，本底真空抽到0.005pa；通入氩气，氩气流量为300sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为450v，占空比为50％；通过磁过滤离子轰击产品基材表面5min进行离子清洗。基材表面离子清洗后，继续保持氩气流量为300sccm，氮气流量为200sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为10％；采用tial合金靶材，通过磁过滤电弧离子镀技术轰击靶材10min，沉积tialn打底层。接着保持氩气流量为300sccm，氮气流量为200sccm，此时气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为50％；磁过滤电弧离子镀技术轰击tial合金靶材和电弧离子镀技术轰击zr靶材同时进行，轰击时间为10min，沉积tialzrn过渡层。再然后调整氩气流量为200sccm，氮气流量为450sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为80v，占空比为50％；采用电弧离子轰击zr靶材，轰击时间为3min，沉积zrn装饰层，镀膜结束温度约103℃，即完成了装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备。具体制备工艺参数整理如下表3所示。经测试装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的厚度为0.5μm，其耐腐蚀性达到了cass 12h 9级，其显微硬度为11.7gpa，图3为显微硬度测试曲线。
[0043]
表3实施例3中低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备工艺参数
[0044][0045]
实施例4：
[0046]
安装磁过滤电弧源，安装2列共10个tial合金靶，其中ti:al原子比为80:20。安装电弧源，安装2列共10个zr靶。将铜合金样品在镀膜室装载好后开始抽真空，本底真空抽到0.005pa；通入氩气，氩气流量为300sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为450v，占空比为50％；通过磁过滤离子轰击产品基材表面5min进行离子清洗。基材表面离子清洗后，继续保持氩气流量为300sccm，氮气流量为200sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为10％；采用tial合金靶材，通过磁过滤电弧离子镀技术轰击靶材20min，沉积tialn打底层。接着保持氩气流量为300sccm，氮气流量为200sccm，此时气压控制在0.3pa；负偏压为150v，占空比为50％；磁过滤电弧离子镀技术轰击tial合金靶材和电弧离子镀技术轰击zr靶材同时进行，轰击时间为10min，沉积tialzrn过渡层。再然后调整氩气流量为200sccm，氮气流量为450sccm，气压控制在0.3pa；负偏压为80v，占空比为50％；采用电弧离子轰击zr靶材，轰击时间为3min，沉积zrn装饰层，镀膜结束温度约103℃，即完成了装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备。具体制备工艺参数整理如下表4所示。经测试装饰性低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的厚度为0.65μm，其耐腐蚀性达到了cass 12h 9级，其显微硬度为16.1gpa，图4为显微硬度测试曲线。
[0047]
表4实施例4中低温硬质涂层tialn/tialzrn/zrn的制备工艺参数
[0048][0049]
以上所述，仅作为说明的目的，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的修改，皆应仍属本发明涵盖的范围内。