本发明涉及超高纯铜锰靶材技术领域，尤其涉及一种超高纯铜锰靶材的回收方法。
背景技术：
超高纯6n(99.9999％)铜锰合金靶材用于集成电路芯片布线，是高品质芯片生产中不可或缺的原材料。超高纯铜锰靶材中锰的含量一般是0.1～10％(重量百分比)。超高纯铜锰靶材价格昂贵，主要是因为生产超高纯铜锰靶材所使用的超高纯锰原材料价格昂贵。然而靶材使用后，其超高纯铜锰材料的利用率只有大约30％，其余70％的铜锰被用作废物回收，利用率低，造成资源的浪费。
cn105177284b公开了一种从钴镍铜锰铁合金中浸出回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将所述钴镍铜锰铁合金熔化形成合金熔体，其中，钴镍铜锰铁合金中锰的质量分数不低于5％；(2)向所述合金熔体中添加含硅物料并同时通入气体进行吹炼造渣；(3)将所得的造渣从熔体中分离；(4)将分离出造渣后的熔体雾化成合金粉末，所述合金粉末中mn元素的质量分数为0.5％～20％；(5)将所述合金粉末酸浸，回收有价金属，但该方法操作困难，未说明合金的纯度。
cn112281007a公开了一种在铝镁系铝合金熔炼中提高铍回收率的制备方法，包括如下步骤：(1)炉内的铝液温度在700～800℃时，均匀地加入镁，使其熔化；(2)然后迅速均匀地加入含铍中间合金，使其熔化；(3)加入无钠精炼剂进行精炼，所述无钠精炼剂的成分包括ba；(4)除去浮渣；(5)浇铸，但该方法未涉及合金的纯度与超高纯铜锰靶材。
因此，有必要开发一种材料回收利用率高，能够保持超高纯铜锰靶材高纯度的回收方法，具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法包括：对超高纯铜锰靶材进行初处理；对初处理后的超高纯铜锰靶材进行熔炼；在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入锰，静置，浇铸成形，得到铜锰铸锭；所述回收方法能够将超高纯铜锰靶材完全回收再利用，回收后的铜锰铸锭的纯度能达到99.9999wt％，可用作新的超高纯铜锰靶材的原材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)对超高纯铜锰靶材进行初处理；
(2)对初处理后的超高纯铜锰靶材进行熔炼；
(3)在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入锰，静置，浇铸成形，得到铜锰铸锭。
本发明将超高纯铜锰靶材进行初处理，去除超高纯铜锰靶材表面的氧化物杂质，将初处理后的超高纯铜锰靶材放入石墨坩埚中，熔炼在真空熔炼炉中进行，抽真空、升温，待超高纯铜锰靶材熔化后，将锰加入熔化的铜锰合金中，锰熔化后，静置，再将石墨坩埚中的铜锰流动材料浇铸到石墨模具中，形成铜锰铸锭，其中加入少量的锰以补充铜锰熔炼时锰的损失。所形成的铜锰铸锭的纯度≥6n(99.9999wt％)，可用作超高纯铜锰靶材的原材料，提高了使用后的超高纯铜锰靶材的回收利用率，且所述回收方法简单易操作。
本发明在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入锰，是因为在熔炼时会损失部分锰，加入锰是为了使得到的铜锰铸锭中的锰含量在规定的范围内。
本发明中超高纯铜锰靶材有两种类型，一种是一体型(无背板)，另一种是焊接型(有背板)。对于一体型的超高纯铜锰靶材直接应用于所述的超高纯铜锰靶材的回收方法，对于焊接型的超高纯铜锰靶材需要在应用于所述的超高纯铜锰靶材的回收方法之前，脱除背板，可采用车床车除背板或用机械方式脱除背板。
优选地，所述超高纯铜锰靶材的纯度≥99.9999wt％，例如可以是99.9999wt％、99.99991wt％、99.99993wt％、99.99995wt％、99.99997wt％或99.99999wt％等。
本发明中超高纯铜锰靶材的纯度是指铜和锰的纯度之和。
本发明中超高纯铜锰靶材一般是指纯度在6n(99.9999％)以上的铜锰靶材。
本发明中的超高纯铜锰靶材为使用后的超高纯铜锰靶材，使用后的超高纯铜锰靶材的纯度≥99.9999wt％。
优选地，所述铜锰合金中锰的含量为0.1～10wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
优选地，所述初处理包括依次进行切割、酸浸洗、水浸洗、酒精浸洗和烘干。
酸浸洗是为了去除超高纯铜锰靶材表面的氧化物杂质。
本发明中酒精浸洗对酒精中的乙醇浓度没有特殊规定，可选用本领域技术人员所熟知的乙醇浓度的酒精。
优选地，所述酸浸洗包括将超高纯铜锰靶材浸入硝酸液。
优选地，所述硝酸液的浓度为0.08～0.12wt％，例如可以是0.008wt％、0.009wt％、0.01wt％、0.011wt％或0.012wt％等。
优选地，所述酸浸洗的时间为30～120min，例如可以是30min、33min、36min、39min、42min、45min、48min、51min、54min、57min或60min等。
优选地，所述水浸洗的时间为5～30min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
优选地，所述酒精浸洗的时间为1～15min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等。
优选地，所述初处理后的超高纯铜锰靶材的长度≤300mm，例如可以是300mm、290mm、280mm、270mm、260mm、250mm、240mm、230mm、220mm、210mm或200mm等。
优选地，所述初处理后的超高纯铜锰靶材的宽度≤300mm，例如可以是300mm、290mm、280mm、270mm、260mm、250mm、240mm、230mm、220mm、210mm或200mm等。
优选地，步骤(2)所述熔炼的温度为1300～1400℃，例如可以是1300℃、1310℃、1320℃、1330℃、1340℃、1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃或1400℃等。
优选地，所述熔炼在真空条件下进行。
熔炼在真空条件下进行，是为了能够保证铜锰材料的纯度，避免被氧化，产生杂质。
优选地，所述熔炼的真空度≤0.01pa，例如可以是0.01pa、0.009pa、0.008pa、0.007pa、0.006pa、0.005pa、0.004pa、0.003pa、0.002pa或0.001pa等。
优选地，所述熔炼的时间为60～120min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
优选地，步骤(3)所述锰的纯度≥99.999wt％，例如可以是99.999wt％、99.9991wt％、99.9993wt％、99.9995wt％、99.9997wt％或99.9999wt％等。
优选地，所述锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为(0.0001～0.01):1，例如可以是0.0001:1、0.0002:1、0.0003:1、0.0004:1、0.0005:1、0.0006:1、0.0007:1、0.0008:1、0.0009:1或0.001:1等。
锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为(0.0001～0.01):1，能够保证铜锰铸锭中锰含量在要求范围之内，避免锰含量过低或过高。
优选地，所述静置的时间为45～120min，例如可以是45min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min或60min等。
静置时间为45～120min，能够保证锰完全熔化并均匀分散到铜液中，避免锰在铜中分布不均匀。
优选地，所述铜锰铸锭的纯度≥99.9999wt％。
优选地，所述回收方法包括以下步骤：
(1)对纯度≥99.9999wt％的超高纯铜锰靶材进行初处理，其中超高纯铜锰靶材中锰的含量为0.1～10wt％，初处理依次包括切割超高纯铜锰靶材，在浓度为0.08～0.12wt％的硝酸液中酸浸洗30～120min，水浸洗5～30min、酒精浸洗1～15min和烘干，初处理后的超高纯铜锰靶材的长度≤300mm，宽度≤300mm；
(2)对初处理后的超高纯铜锰靶材进行1300～1400℃的熔炼60～120min，熔炼的真空度≤0.01pa；
(3)在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入纯度≥99.999wt％的锰，锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为(0.0001～0.01):1，静置45～120min，浇铸成形，得到铜锰铸锭。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法能将使用后的超高纯铜锰靶材完全回收利用，回收后的铜锰的纯度能到99.9999wt％以上，可用作超高纯超高纯铜锰靶材的原材料；
(2)本发明提供的超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法操作简单。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)对纯度为99.9999wt％的超高纯铜锰靶材进行初处理，其中超高纯铜锰靶材中锰的含量为5wt％，初处理依次包括切割超高纯铜锰靶材，在浓度为0.1wt％的硝酸液中酸浸洗75min，水浸洗20min、酒精浸洗10min和烘干，初处理后的超高纯铜锰靶材的长度为300mm，宽度为300mm；
(2)对初处理后的超高纯铜锰靶材进行1350℃的熔炼80min，熔炼的真空度为0.01pa；
(3)在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入纯度为99.999wt％的锰，锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为0.005:1，静置80min，浇铸成形，得到铜锰铸锭。
本实施例中超高纯铜锰靶材中锰的含量要求为4.5～5.5wt％，得到的铜锰铸锭中锰的含量为5.1wt％，满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰含量要求。
实施例2
本实施例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)对纯度为99.99995wt％的超高纯铜锰靶材进行初处理，其中超高纯铜锰靶材中锰的含量为0.1wt％，初处理依次切割超高纯铜锰靶材，包括在浓度为0.08wt％的硝酸液中酸浸洗120min，水浸洗30min、酒精浸洗1min和烘干，初处理后的超高纯铜锰靶材的长度为250mm，宽度为250mm；
(2)对初处理后的超高纯铜锰靶材进行1300℃的熔炼120min，熔炼的真空度为0.005pa；
(3)在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入纯度为99.999wt％的锰，锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为0.0001:1，静置120min，浇铸成形，得到铜锰铸锭。
本实施例中超高纯铜锰靶材中锰的含量要求为0.09～0.11wt％，得到的铜锰铸锭中锰的含量为0.098wt％，满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰含量要求。
实施例3
本实施例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)对纯度为99.9999wt％的超高纯铜锰靶材进行初处理，其中超高纯铜锰靶材中锰的含量为10wt％，初处理依次切割超高纯铜锰靶材，包括在浓度为0.12wt％的硝酸液中酸浸洗30min，水浸洗5min、酒精浸洗15min和烘干，初处理后的超高纯铜锰靶材的长度为300mm，宽度为300mm；
(2)对初处理后的超高纯铜锰靶材进行1400℃的熔炼60min，熔炼的真空度为0.01pa；
(3)在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入纯度为99.999wt％的锰，锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为0.01:1，静置45min，浇铸成形，得到铜锰铸锭。
本实施例中超高纯铜锰靶材中锰的含量要求为9～11wt％，得到的铜锰铸锭中锰的含量为9.6wt％，满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰含量要求。
实施例4
本实施例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法与实施例1的区别仅在于静置时间为30min，其余均与实施例1相同。
本实施例得到的铜锰铸锭中锰分布不均匀，难以满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰分布均匀的要求。
实施例5
本实施例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法与实施例1的区别仅在于静置时间为135min，其余均与实施例1相同。
本实施例得到的铜锰铸锭中锰挥发损失多，锰含量无法满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰含量要求。
实施例6
本实施例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法与实施例1的区别仅在于锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为0.00005:1，其余均与实施例1相同。
本实施例得到的铜锰铸锭中锰添加量不够，不满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰含量要求。
实施例7
本实施例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法与实施例1的区别仅在于锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为0.015:1，其余均与实施例1相同。
本实施例得到的铜锰铸锭中锰添加量过多，不满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰含量要求。
二、对比例
对比例1
本对比例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法与实施例1的区别仅在于不进行初处理，其余均与实施例1相同。
本对比例得到的铜锰铸锭纯度不合格，满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的纯度要求。
对比例2
本对比例提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法与实施例1的区别仅在于步骤(3)不进行静置，其余均与实施例1相同。
本对比例得到的铜锰铸锭中锰分布不均匀，难以满足本实施例中原超高纯铜锰靶材的锰分布均匀的要求。
三、测试及结果
铜锰铸锭纯度测试方法：在型号为pp-tofms的辉光放电质谱仪中进行。
铜锰铸锭中锰的含量测试方法：在型号为optima8300的电感耦合等离子体发射光谱仪中进行。
以上实施例和对比例的测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)本发明提供一种超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法包括：对超高纯铜锰靶材进行初处理；对初处理后的超高纯铜锰靶材进行熔炼；在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入锰，静置，浇铸成形，得到铜锰铸锭；所述回收方法能够将超高纯铜锰靶材完全回收再利用，具体而言，实施例1～7回收后的铜锰铸锭的纯度能达到99.9999wt％，在优选条件下，铜锰铸锭中锰的含量均能满足原超高纯铜锰靶材的要求；
(2)结合实施例1和实施例4～5可知，实施例1中静置时间为80min，相较于实施例4～5中静置时间分别为30min和135min而言，实施例1铜锰铸锭中锰的含量为5.1wt％，满足要求，而实施例4铜锰铸锭中锰分布不均匀，实施例5铜锰铸锭中锰挥发损失多，均不满足要求，由此表明，本发明将静置时间设定在一定范围内，能够使得回收再利用的铜锰铸锭中锰的含量满足原超高纯铜锰靶材的要求；
(3)结合实施例1和实施例6～7可知，实施例1中锰与超高纯铜锰靶材的质量之比为0.005:1，相较于实施例6～7中锰与超高纯铜锰靶材的质量之比分别为0.00005:1和0.015:1而言，实施例1铜锰铸锭中锰的含量为5.1wt％，满足要求，而实施例6铜锰铸锭中锰的含量为4.1wt％，添加量不够，不满足要求，实施例7铜锰铸锭中锰的含量为6.2wt％，添加量过多，不满足要求，由此表明，本发明将锰与超高纯铜锰靶材的质量之比设定在一定范围内，能够使得回收再利用的铜锰铸锭中锰的含量满足原超高纯铜锰靶材的要求；
(4)结合实施例1和对比例1可知，实施例1中进行初处理，相较于对比例1中不进行初处理而言，实施例1铜锰铸锭的纯度为99.9999wt％，而对比例1铜锰铸锭的纯度为99.99wt％，不合格，由此表明，本发明进行初处理，能够使得回收再利用的铜锰铸锭的纯度满足原超高纯铜锰靶材的要求；
(5)结合实施例1和对比例2可知，实施例1中进行静置，相较于对比例2中不进行静置而言，实施例1铜锰铸锭中锰的含量为5.1wt％，分布均匀，而对比例2铜锰铸锭中锰的含量分布不均匀，由此表明，本发明进行静置，能够使得回收再利用的铜锰铸锭的含量满足原超高纯铜锰靶材的要求。
综上所述，本发明提供的超高纯铜锰靶材的回收方法，所述回收方法包括：对超高纯铜锰靶材进行初处理；对初处理后的超高纯铜锰靶材进行熔炼；在熔炼后的超高纯铜锰靶材中加入锰，静置，浇铸成形，得到铜锰铸锭；实施例1～7中回收后的铜锰铸锭的纯度能达到99.9999wt％，在优选条件下，铜锰铸锭中锰的含量均能满足原超高纯铜锰靶材的要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。