一种纳米纤维素洗涤剂、其制备方法和应用

本发明涉及清洁制品技术领域，具体涉及一种纳米纤维素洗涤剂、其制备方法和应用。

背景技术：

目前，常用的用于清洗金属制品的洗涤剂主要可分为强酸型、强碱型、有机溶剂型、表面活性剂型，不同类型的洗涤剂存在的主要问题是：（1）强酸、强碱虽然洗涤能力比较强，但是对金属制品有一定程度的腐蚀，容易对金属的断裂韧性等性能造成影响；（2）有机溶剂虽然对金属制品的腐蚀能力较弱，但是一般对清洗温度要求较高，而且大量使用有机溶剂对环境污染严重，洗涤后的污水处理成本较高；（3）表面活性剂型洗涤剂配方复杂，需要多达十几种、甚至数十种表面活性剂进行严格复配，洗涤能力受表面活性剂用量、种类和复配效果的限制，且成本较高。

金属洗涤剂的主要需求来源于工业生产中，随着工业生产的不断发展，以及环保要求的不断提高，目前市场上的金属洗涤剂难以满足市场需求，急需更多高效环保的洗涤剂。cn109852981公开了一种金属洗涤剂，洗涤条件温和，金属洗涤后的断裂韧性不易受影响，但是其配方复杂，需要多达十几种原料配制，成本较高；cn107653455a和cn107267998a均公开了一种金属洗涤剂及其制备方法，虽然一定程度上能够改善洗涤污水排放污染环境的问题，但仍然使用了大量的表面活性剂、螯合剂、添加助剂等，配方复杂。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种配方简单、成本低、环境友好、洗涤条件温和的纳米纤维素洗涤剂、其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明的第一方面提供一种纳米纤维素洗涤剂，按质量份计，所述纳米纤维素洗涤剂包括如下组分：

多羧酸改性纳米纤维素6~10份

羧甲基纤维素0~4份

表面活性剂60~100份

皂素0~1份

水20~40份。

优选地，对所述多羧酸改性纳米纤维素制备所使用的多羧酸为马来酸、柠檬酸、丁烷四羧酸中的一种或多种。

根据一些具体且优选地实施方式，所述多羧酸改性纳米纤维素通过将纤维素原料与水、多羧酸混合，经剪切、反应后制得。其中，纤维素原料与多羧酸反应后无需进行分离等后处理，反应产物直接作为所述多羧酸改性纳米纤维素使用，原料利用率高，制备方便。

优选地，所述纤维素原料、所述水、所述多羧酸的投料质量比为1：15~100：2~4，进一步为20~100，更进一步为20~50。

优选地，所述纤维素原料包括漂白纸浆、棉浆、微晶纤维素中的一种或多种。本发明中的纤维素广泛存在于自然界中，为生物相容性好、可循环再生的天然有机高分子物质，经过多羧酸改性后的纤维素表面同时具有亲油和亲水基团，乳化能力显著提高，具有增强的稳定皮克林乳液的能力，将其应用于洗涤剂中可显著提高洗涤剂的去污能力。

优选地，控制所述剪切的速度为1000~30000rpm，进一步为5000~30000rpm，更进一步为5000~20000rpm。

进一步优选地，控制所述剪切的时间为15~60min，进一步为20~30min。

优选地，控制所述反应的温度为100~140℃，进一步为100~120℃。

进一步优选地，控制所述反应的时间为10~20h，进一步为14~18h。

优选地，所述表面活性剂包括甜菜碱系列表面活性剂。

进一步优选地，所述甜菜碱系列表面活性剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

优选地，所述洗涤剂还包括ph调节剂。

优选地，所述洗涤剂的ph为3~5或8~10。

进一步优选地，所述ph调节剂为柠檬酸或碳酸钠。本发明中的洗涤剂还可以通过加入不同的ph调节剂配置成呈弱酸性或弱碱性的洗涤液，用于清洗金属制品时，可进一步稀释，洗涤剂洗涤条件温和，不会损害清洗件表面质量和性能，有利于延长清洗件的使用寿命。

本发明的第二方面提供一种如上所述的纳米纤维素洗涤剂的制备方法，所述纳米纤维素洗涤剂通过将多羧酸改性纳米纤维素、水、表面活性剂、和/或羧甲基纤维素、和/或皂素、和/或ph调节剂混合、剪切、均质制得。

优选地，控制所述剪切的速度为1000~30000rpm，进一步为10000~30000rpm，更进一步为10000~20000rpm。

进一步优选地，控制所述剪切的时间为15~30min，进一步为20~30min。

优选地，控制所述均质的压力为30~120mpa。

进一步优选地，所述均质为多次均质。

根据一些具体且优选地实施方式，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将所述多羧酸改性纳米纤维素与所述水混合、剪切、均质制得多羧酸改性纳米纤维素分散液；

（2）选择性地将所述羧甲基纤维素与所述水配置成羧甲基纤维素水溶液；

（3）将所述步骤（1）中的所述多羧酸纳米纤维素分散液、所述表面活性剂、和/或所述步骤（2）中的所述羧甲基纤维素水溶液、和/或所述皂素、和/或所述ph调节剂混合、剪切、均质。

优选地，所述步骤（1）中的所述多羧酸改性纳米纤维素分散液的质量浓度为10~50%，进一步为30~50%，更进一步为30~40%。

优选地，控制所述步骤（1）中的剪切的速度为1000~30000rpm，进一步为10000~30000rpm，更进一步为10000~20000rpm。

进一步优选地，控制所述步骤（1）中的剪切的时间为15~60min，进一步为20~60min，更进一步为20~30min。

优选地，控制所述步骤（1）中的均质压力为30~120mpa。

进一步优选地，所述步骤（1）中的均质为多次均质。

优选地，所述步骤（3）中的剪切速度为1000~30000rpm，进一步为10000~30000rpm，更进一步为10000~20000rpm。

进一步优选地，所述步骤（3）中的剪切时间为15~30min，进一步为20~30min。

优选地，所述步骤（3）中的均质的压力为30~120mpa。

进一步优选地，所述步骤（3）中的均质为多次均质。

本发明的第三方面提供一种如上所述的纳米纤维素洗涤剂和/或如上所述的制备方法制得的纳米纤维素洗涤剂在金属制品中的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明中的纳米纤维素洗涤剂配方简单、环境友好，洗涤剂中的多羧酸改性纳米纤维素同时具有亲油和亲水基团，乳化能力好，去污能力强。

附图说明

图1为本发明多羧酸用于改性纳米纤维素的过程示意图；

图2为本发明实施例1中洗涤剂外观图；

图3为本发明实施例1中未洗涤前金属件的照片；

图4为图3中的金属件经本发明实施例1中的洗涤剂洗涤后的照片。

图5为本发明实施例1和对比例1、对比例2、对比例3中的洗涤剂洗涤后的照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。

实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在没有特别说明的情况下，本发明中的多次指两次或两次以上。

本发明通过采用同时具有亲油和亲水基团的多羧酸改性纳米纤维素，使得在多羧酸改性纳米纤维素只需要添加少量的情况下，仅需要与少数几种助剂复配来制备洗涤剂，即可获得好的洗涤效果，并且洗涤剂的整体配方组分简单，成本低，并且本发明的洗涤剂相较于强酸、强碱类洗涤剂对金属制品的腐蚀性小，相较于有机溶剂类洗涤剂，洗涤条件更加温和，对环境污染小，洗涤后的污水处理成本小。

实施例一

一种纳米纤维素洗涤剂，按质量份计，包括以下组分：

柠檬酸改性纳米纤维素10份，羧甲基纤维素2份，十二烷基二甲基甜菜碱100份，皂素1份，去离子水37份，总质量份数为150份。

在本实施例中，柠檬酸改性纳米纤维素的具体制备过程为：称取1倍量的漂白纸浆纤维，加入去离子水配成质量浓度为2%的分散液，加入4倍量的无水柠檬酸，20000rpm高速剪切30min，倒入不锈钢敞口容器中，置于鼓风干燥箱中，120℃反应16h，获得柠檬酸改性纳米纤维素。

在本实施例中，洗涤剂的制备方法如下：

（1）称取柠檬酸改性纳米纤维素10份，加入去离子水19份，20000rpm高速剪切30min，进行初步粒度细化，然后再经过高压均质，依次30mpa均质1遍，60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍，获得29份柠檬酸改性纳米纤维素分散液；

（2）称取羧甲基纤维素2份，去离子水18份，在搅拌状态下将羧甲基纤维素加入到去离子水中，直至完全溶解，获得20份羧甲基纤维素水溶液；

（3）在反应容器中依次加入29份柠檬酸改性纳米纤维素分散液、20份羧甲基纤维素水溶液、100份十二烷基二甲基甜菜碱、1份皂素，搅拌混合均匀，20000rpm高速剪切30min，然后高压均质，依次30mpa均质1遍，60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍，得到150份洗涤剂，洗涤剂的外观图如图2所示。

在本实施例中，洗涤剂的使用方法如下：称取洗涤剂1kg，加入40℃的温水稀释70倍，至70kg，即稀释至浓度为1.4%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，即可清洗干净，洗涤后的金属件外表面光亮如新，保持原有金属光泽。本实施例中的待清洗的金属件见图3，洗涤后的金属件见图4。

本实施例适用于清洗油污铝壳，所用金属件为南通某电容器公司提供。

实施例二

一种纳米纤维素洗涤剂，按质量份计，包括以下组分：

柠檬酸改性纳米纤维素8份，羧甲基纤维素4份，十二烷基二甲基甜菜碱80份，皂素1份，柠檬酸4份，去离子水38份，总质量份数为135份。

在本实施例中，柠檬酸改性纳米纤维素的具体制备过程为：称取1倍量的棉浆纤维，加入去离子水配成质量浓度为3%的分散液，加入3倍量的无水柠檬酸，20000rpm高速剪切20min，倒入不锈钢敞口容器中，置于鼓风干燥箱中，120℃反应14h，获得柠檬酸改性纳米纤维素。

在本实施例中，洗涤剂的制备方法如下：

（1）称取柠檬酸改性纳米纤维素8份，加入去离子水12份，10000rpm高速剪切20min，进行初步粒度细化，然后再经过高压均质，依次30mpa均质1遍，60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍，获得20份柠檬酸改性纳米纤维素分散液；

（2）称取羧甲基纤维素4份，去离子水26份，在搅拌状态下将羧甲基纤维素加入到去离子水中，直至完全溶解，获得30份羧甲基纤维素水溶液；

（3）在反应容器中依次加入20份柠檬酸改性纳米纤维素分散液、30份羧甲基纤维素水溶液、80份十二烷基二甲基甜菜碱、1份皂素，搅拌混合均匀，10000rpm高速剪切20min，然后高压均质，依次60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍；

（4）加柠檬酸4份，调节ph为4，得到135份洗涤剂。

在本实施例中，洗涤剂的使用方法如下：称取洗涤剂1kg，加入40℃的温水稀释100倍，至100kg，即稀释至浓度为1.0%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，即可清洗干净，洗涤后的金属件内外表面皆光亮如新，保持原有色泽和光亮度。

本实施例适用于清洗油污铝壳、硬脂酸锌粉尘污铝壳，所用金属件为南通某电容器公司提供。

实施例三

一种纳米纤维素洗涤剂，按质量份计，包括以下组分：

柠檬酸改性纳米纤维素6份，羧甲基纤维素4份，椰油酰胺丙基甜菜碱为60份，皂素1份，碳酸钠4份，去离子水40份，总质量份数为115份。

在本实施例中，柠檬酸改性纳米纤维素的具体制备过程为：称取1倍量的微晶纤维素，加入去离子水配成质量浓度为5%的分散液，加入2倍量的无水柠檬酸，5000rpm高速剪切60min，倒入不锈钢敞口容器中，置于鼓风干燥箱中，100℃反应18h，获得柠檬酸改性纳米纤维素。

在本实施例中，洗涤剂的制备方法如下：

（1）称取柠檬酸改性纳米纤维素6份，加入去离子水14份，10000rpm高速剪切20min，进行初步粒度细化，然后再经过高压均质，依次30mpa均质1遍，60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍，获得20份柠檬酸改性纳米纤维素分散液；

（2）称取羧甲基纤维素4份，去离子水26份，在搅拌状态下将羧甲基纤维素加入到去离子水中，直至完全溶解，获得30份羧甲基纤维素水溶液；

（3）在反应容器中依次加入20份柠檬酸改性纳米纤维素分散液、30份羧甲基纤维素水溶液、60份椰油酰胺丙基甜菜碱、1份皂素，搅拌混合均匀，10000rpm高速剪切20min，然后高压均质，依次60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍；

（4）加入碳酸钠4份，调节ph为9，得到115份洗涤剂。

在本实施例中，洗涤剂的使用方法如下：称取洗涤剂1kg，加入50℃的温水稀释50倍，至50kg，即稀释至浓度为2.0%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，即可清洗干净，洗涤后的金属件内外表面皆光亮如新，保持原有金属光泽。

本实施例适用于清洗重油污铝壳，所用金属件为南通某电容器公司提供。

实施例四

一种纳米纤维素洗涤剂，按质量份计，包括以下组分：

马来酸改性纳米纤维素10份，月桂酰胺丙基甜菜碱为100份，皂素1份，碳酸钠4份，去离子水20份，总质量份数为135份。

在本实施例中，马来酸改性纳米纤维素的具体制备过程为：称取1倍量的微晶纤维素，加入去离子水配成质量浓度为5%的分散液，加入2倍量的马来酸，5000rpm高速剪切60min，倒入不锈钢敞口容器中，置于鼓风干燥箱中，100℃反应18h，获得马来酸改性纳米纤维素。

在本实施例中，洗涤剂的制备方法如下：

（1）称取马来酸改性纳米纤维素10份，加入去离子水20份，10000rpm高速剪切20min，进行初步粒度细化，然后再经过高压均质，依次30mpa均质1遍，60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍，获得30份马来酸改性纳米纤维素分散液；

（2）在反应容器中依次加入30份马来酸改性纳米纤维素分散液、100份月桂酰胺丙基甜菜碱、1份皂素，搅拌混合均匀，10000rpm高速剪切20min，然后高压均质，依次60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍；

（3）加入碳酸钠4份，调节ph为10，得到135份洗涤剂。

在本实施例中，洗涤剂的使用方法如下：称取洗涤剂1kg，加入50℃的温水稀释50倍，至50kg，即稀释至浓度为2.0%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，即可清洗干净，洗涤后的金属件内外表面皆光亮如新，保持原有金属光泽。

本实施例适用于清洗重油污铝壳，所用金属件为南通某电容器公司提供。

实施例五

一种纳米纤维素洗涤剂，按质量份计，包括以下组分：

丁烷四羧酸改性纳米纤维素10份，羧甲基纤维素4份，椰油酰胺丙基甜菜碱和十六烷基甜菜碱各为40份，柠檬酸4份，去离子水42份，总质量份数为140份。

在本实施例中，丁烷四羧酸改性纳米纤维素的具体制备过程为：称取1倍量的微晶纤维素，加入去离子水配成质量浓度为3%的分散液，加入3倍量的丁烷四羧酸，20000rpm高速剪切20min，倒入不锈钢敞口容器中，置于鼓风干燥箱中，120℃反应14h，获得丁烷四羧酸改性纳米纤维素。

在本实施例中，洗涤剂的制备方法如下：

（1）称取丁烷四羧酸改性纳米纤维素10份，加入去离子水16份，10000rpm高速剪切20min，进行初步粒度细化，然后再经过高压均质，依次30mpa均质1遍，60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍，获得26份丁烷四羧酸改性纳米纤维素分散液；

（2）称取羧甲基纤维素4份，去离子水26份，在搅拌状态下将羧甲基纤维素加入到去离子水中，直至完全溶解，获得30份羧甲基纤维素水溶液；

（3）在反应容器中依次加入26份丁烷四羧酸改性纳米纤维素分散液、30份羧甲基纤维素水溶液、40份十六烷基甜菜碱，40份椰油酰胺丙基甜菜碱，搅拌混合均匀，10000rpm高速剪切20min，然后高压均质，依次60mpa均质1遍，80mpa均质2遍，100mpa均质2遍，120mpa高压均质2遍；

（4）加入柠檬酸4份，调节ph为3，得到140份洗涤剂。

在本实施例中，洗涤剂的使用方法如下：称取洗涤剂1kg，加入40℃的温水稀释100倍，至100kg，即稀释至浓度为1.0%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，即可清洗干净，洗涤后的金属件内外表面皆光亮如新，保持原有色泽和光亮度。

本实施例适用于清洗油污铝壳、硬脂酸锌粉尘污铝壳，所用金属件为南通某电容器公司提供。

对比例一

在实施例一中，用未改性的纳米纤维素替代柠檬酸改性纳米纤维素制备洗涤剂，其它组分和配比均不变，制备过程不变，制备过程中发现，洗涤剂长时间静置后易分层，摇匀后使用该洗涤剂进行洗涤实验，稀释至浓度为1.4%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，洗涤后局部顽固污渍未清洗干净，见图5对比例一。说明其洗涤能力降低。

对比例二

在实施例一中，用tempo氧化的纳米纤维素替代柠檬酸改性纳米纤维素制备洗涤剂，其它组分和配比均不变，制备过程不变，制备过程中发现，洗涤剂长时间静置后易分层，摇匀后使用该洗涤剂进行洗涤实验，稀释至浓度为1.4%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，洗涤后局部顽固污渍未清洗干净，见图5-对比例二。说明其洗涤能力降低。

对比例三

在实施例一中，不添加柠檬酸改性纳米纤维素，制备洗涤剂，其它组分和配比均不变，制备过程不变，制备过程中发现，稀释至浓度为1.4%，将待洗金属件浸入其中，200hz超声2min，洗涤后较多顽固污渍未清洗干净，见图5-对比例三。所制备的洗涤剂洗涤能力大大降低，说明改性纳米纤维素对提高洗涤效能具有显著作用。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。