一种多元硬质膜及其制备工艺的制作方法

本发明涉及真空镀膜技术领域，具体涉及结合真空磁控溅射工艺和等离子体辅助化学气相沉积工艺，制备一种掺杂有硅元素的多元硬质膜结构和工艺。

背景技术：

目前，在真空镀膜工艺及应用中，crn薄膜由于其高硬度、耐高温、耐磨性、抗氧化等优越性能，而被广泛应用的硬质薄膜，其主要应用在以下产品领域：

(1)在工具钻头表面，通过crn薄膜的表面涂层改性可以有效的提高其表面硬度，最终实现钻头的使用寿命的提高；

(2)在汽车发动机领域应用方面，发动机活塞在高温高压的环境下工作，极易对活塞的表面造成损坏，而通过活塞环表层的crn表面硬质涂层的改性，其显微硬度可满足发动机活塞环表面涂层的要求，将多靶反应磁控溅射与阳极层流型矩形气体离子源辅助技术相结合,在wc硬质合金和微型钻头上分别沉积cr/crn/crtialn/crtialcn多层多元硬质膜，能显著的提高crn薄膜的硬度，提高钻头的使用周期。

通常，硬质氮化铬薄膜常用pvd制得，如dc直流磁控溅射、中频磁控溅射、高功率脉冲磁控溅射、热阴极弧镀或离子弧镀等。从工业角度考虑，热阴极弧镀或离子弧镀技术因具离化率高、生长速率快、膜基结合力好、生产成本低等优势被广泛使用。而硬质膜中的硅元素掺杂，能够在一定程度上提高硬质膜的硬度，磁控溅射中采用的是在氮化铬薄膜的溅射过程中同时溅射硅靶，多组靶材共溅射形成掺杂有硅元素的多元硬质膜在基材表面沉积，而且采用磁控溅射所制备的膜层之间范德华力作用，结合力存在一定不足，并且磁控溅射硅靶受工艺参数的影响，难以控制所掺杂硅元素的含量和工艺的重复性。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种多元硬质膜及其制备工艺，该多元硬质膜的制备工艺有效的结合了磁控溅射和等离子体辅助化学气相沉积工艺，从而极大的改善和提高硬质膜结合力和硬膜性能。

为了达到上述技术目的，本发明是按以下技术方案予以实现的：

本发明所述的一种多元硬质膜的制备工艺，其具体步骤是：

(1)选用不锈钢基片；

(2)在镀膜室内采用柱弧镀的方式对不锈钢基片表面进行轰击处理；

(3)溅射沉积第一膜层cr层：采用ar在中频电源的作用下离化轰击cr靶表面，溅射沉积cr层；

(4)溅射生成第二膜层crn层：向镀膜室内输入ar和n2离化溅射气体，在中频电源的作用下，溅射cr靶表面，生成crn层；

(5)生成第三膜层crsin层：向镀膜室继续输入ar和n2离化溅射气体，在中频电源的作用下，溅射cr靶的同时通过液体质量流量计通入有机硅前驱体，在中频电源的辉光作用下，有机硅单体同时进行裂解，所生产的硅元素与溅射的cr，离化的n2，共同作用生成crsin层；

(6)生成第四膜层crsicn层：加入c2h2乙炔反应气体，在中频电源的作用下，实现c2h2、有机硅前驱体的裂解和cr靶的溅射，生成crsicn层。

作为上述技术的进一步改进，上述步骤(1)的选用不锈钢基片的具体过程是：选用不锈钢基片，先用含有石油醚脱脂棉擦除基片表面因抛光后残留的颗粒，再用乙醇去除剩余的石油醚，之后用含有5％烧碱溶液和碳酸钙粉末的脱脂棉摩擦表面，去除基片表面油污，再用去离子水冲洗基片表面的烧碱和碳酸钙粉；然后再重复上述操作一次后，用4％的稀盐酸清洗剩余的碱液，最后用去离子水冲洗干净，接下来再分别在丙酮、酒精、去离子水溶液中分别超声10分钟,最后用氮气枪吹干，置于110℃鼓风烘箱中8分钟，待冷却下来后，用铝箔包待用。

作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(2)所述的对不锈钢基片表面进行轰击处理的具体过程是：在镀膜室内先采用柱弧对基材表面进行轰击处理，柱弧放电处理条件为：真空度为2-10pa，放电电压为1000v-5000v，常温条件下放电处理时间为5-15分钟，以达到活化基材表面的目的。具体来说，所述镀膜室内优选的真空度5pa，优选的放电电压为3000v，常温条件下放电处理时间为10分钟。

作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(3)所述的溅射沉积第一膜层cr层中，中频电源为40khz，所述cr层的厚度范围为5nm至100nm。具体来说，所述第一膜层cr层的厚度优选为10nm。

作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(4)所述的溅射生成第二膜层crn层中，ar的含量为55sccm，n2的含量通过气体质量流量计控制，其数值范围为5sccm至50sccm；crn层的厚度范围为500nm至5000nm。具体来所述ar的含量为55sccm，crn层的厚度为1000nm。作为上述技术的更进一步改进，上述步骤(5)所述的生成第三膜层crsin层中，乙炔气体的流量范围为5sccm至50sccm，优选的流量为10sccm；crsicn层的厚度范围为500nm至5000nm，优选的厚度为1000nm。此工艺过程中ar和n2的流量参照上述步骤(4)中的气体流量，si元素来自于有机硅单体在反应溅射过程中有机硅单体的裂解，有机硅单体可以是四甲基硅烷(teos)，六甲基硅烷(hmdso)，八甲基硅烷，四氢化硅(sih4)中的一种或者多种有机硅前驱体，有机硅烷通过液体质量流量计控制输入量，选取的流量范围为3sccm至50sccm，优选的流量值为5sccm，所述crsin层的厚度范围为500nm至5000nm，优选的厚度为1000nm；

本发明还公开了由上述多元硬质膜的制备工艺所制得的多元硬质膜，该多元硬质膜包括不锈钢基片，以及在不锈钢基片表面的第一膜层cr层、第二膜层crn层、第三膜层crsin层以及第四膜层crsicn层。该多元硬质膜具有多层膜层，且各膜层之间采用化学键连接，在提高硬质膜硬度的同时也增强了膜层的结合力，简化了工艺流程，适合工业化生产应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所述的多元硬质膜的制备工艺，其有效的结合了磁控溅射和等离子体辅助化学气相沉积工艺，从而极大的改善和提高硬质膜结合力和硬膜硬度性能，同时其工艺流程简化，能广泛地适用于工业化生产应用；

(2)本发明多元硬质膜，各膜层之间采用化学键连接，在提高硬质膜硬度的同时也增强了膜层的结合力，确保膜的高硬度、耐高温、耐磨性、抗氧化等各项性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：

图1是本发明所述的多元硬质膜的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的多元硬质膜，其依次包括不锈钢基片1，以及在不锈钢基片1表面的第一膜层cr层2、第二膜层crn层3、第三膜层crsin层4以及第四膜层crsicn层5，所述不锈钢基片1尺寸为40mmx40mm，第一膜层cr层2的厚度为10nm，第二膜层crn层3的厚度为1000nm，第三膜层crsin层4的厚度为1000nm。

本发明所述的一种多元硬质膜的制备工艺，其具体步骤是：

(1)选用不锈钢基片1：先用含有石油醚脱脂棉擦除不锈钢基片1表面因抛光后残留的颗粒，再用乙醇去除剩余的石油醚，之后用含有5％烧碱溶液和碳酸钙粉末的脱脂棉摩擦表面，去除基片表面油污，再用去离子水冲洗基片表面的烧碱和碳酸钙粉；然后再重复上述操作一次后，用4％的稀盐酸清洗剩余的碱液，最后用去离子水冲洗干净，接下来再分别在丙酮、酒精、去离子水溶液中分别超声10分钟,最后用氮气枪吹干，置于110℃鼓风烘箱中8分钟，待冷却下来后，用铝箔包待用。

(2)在镀膜室内采用柱弧镀的方式对不锈钢基片表面1进行轰击处理，其中柱弧放电处理条件为：真空度为2-10pa，放电电压为1000v-5000v，常温条件下放电处理5-15分钟，以达到活化基材表面的目的。具体来说，所述镀膜室内优选的真空度5pa，优选的放电电压为3000v，常温条件下放电处理时间为10分钟。

(3)溅射沉积第一膜层cr层2：采用ar在中频电源的作用下离化轰击cr靶表面，溅射沉积cr层2，该cr层2为过渡层，cr层2的厚度范围为5nm至100nm，优选的厚度为10nm。

(4)溅射生成第二膜层crn层3：向镀膜室内输入ar和n2离化溅射气体，在40khz中频电源的作用下，溅射cr靶表面，生成crn层3，crn层3中n含量的变化条件，以ar的含量通过气体质量流量计设定为一固定值，优选ar的含量为55sccm，n2的含量通过气体质量流量计控制，其数值范围为5sccm至50sccm；crn层3的厚度范围为500nm至5000nm，优选的厚度为1000nm。

(5)生成第三膜层crsin层4：向镀膜室继续输入ar和n2离化溅射气体，在40khz中频电源的作用下，溅射cr靶的同时通过液体质量流量计通入有机硅前驱体，在中频电源的辉光作用下，有机硅单体同时进行裂解，所生产的硅元素与溅射的cr、离化的n2共同作用生成crsin层4；此工艺过程中ar和n2的流量参照上述步骤(4)中的气体流量，si元素来自于有机硅单体在反应溅射过程中有机硅单体的裂解，有机硅单体可以是四甲基硅烷(teos)，六甲基硅烷(hmdso)，八甲基硅烷，四氢化硅(sih4)中的一种或者多种有机硅前驱体。有机硅烷通过液体质量流量计控制输入量，选取的流量范围为3sccm至50sccm，优选的流量值为5sccm，crsin层4的厚度范围为500nm至5000nm，优选的厚度为1000nm.

(6)生成第四膜层crsicn层5：加入c2h2乙炔反应气体，在中频电源的作用下，实现c2h2、有机硅前驱体的裂解和cr靶的溅射，生成crsicn层5。加入c2h2乙炔反应气体，在中频电源的作用下，实现c2h2、有机硅前驱体的裂解和cr靶的溅射，同时生成crsicn层5，在该步骤中，乙炔c2h2作为反应气体通过乙炔气体质量流量计控制输入，乙炔c2h2气体的流量范围为5sccm至50sccm，优选的流量为10sccm；crsicn层的厚度范围为500nm至5000nm，优选的厚度为1000nm。

以下根据具体的实验数据对本发明所述的多元硬质膜进行具体的说明：

(有机硅前驱体采用的是sih4,工艺参数采用的是10sccm)

硬度测试结果：

表硬度测试对比表(crcnvscrsicn)

结论：在相同厚度的crcn和crsicn硬膜条件下测试硬膜的维氏硬度，测量结果维氏硬度为2859数值的crcn硬膜提高至crsicn硬膜的维氏硬度3295.08，提升了15.23％，磁控溅射中si元素的掺杂，生成crsicn多元硬膜，能够在一定程度上提高薄膜的硬度。

以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的保护范围。