不锈钢及其成形件制备方法

本发明涉及一种不锈钢及其成形件制备方法，具体涉及一种通过稀土氧化物/氮化物陶瓷增强相协同增强耐蚀性能的不锈钢，以及采用激光选区熔化成形技术制备该不锈钢的成形件的方法。

背景技术：

不锈钢力学性能优异，具有一定的耐腐蚀性能，运用广泛，在生活中起着重要作用。例如被化工行业广泛应用的316l不锈钢，添加有2～3％的mo元素，合适的mo含量使得该钢种拥有优异的抗点蚀能力。但是在实际生产应用过程中，不锈钢的腐蚀失效问题很常见，实际使用发现316l不锈钢在高温高氯含二氧化碳环境下其耐腐蚀性能会急剧恶化。因此仍旧需要研发各种提高不锈钢耐腐蚀性能的手段。

目前，增强不锈钢耐腐蚀性能方法有：表面涂层法、表面高能轰击法以及在不锈钢的合金化等等。表面涂层法最为常见的是通过烧结、重熔在不锈钢表面形成陶瓷强化涂层，但是存在涂层易剥落失效问题。表面高能轰击技术能在不锈钢表面形成稳定致密的钝化膜，但是会在不锈钢表面留下较高的残余压应力，限制了不锈钢的使用场景。在不锈钢内添加mo、ti等合金元素可以提高不锈钢的电极电位，提高不锈钢耐晶间腐蚀性能，但是存在不锈钢变脆，力学性能下降等危害。

技术实现要素：

发明目的：针对316l不锈钢在高温高氯含二氧化碳环境下耐腐蚀性能较差的问题，本发明提供一种不锈钢，该不锈钢具备较316l不锈钢更加优异的耐腐蚀性能。

本发明的另一目的是提供一种上述不锈钢的成形件的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种不锈钢，以316l不锈钢为基体，在基体的内部弥散分布氧化铈和氮化硼陶瓷相。

该不锈钢中的氧化铈及氮化硼陶瓷相熔点远高于316l不锈钢，弥散分布的氧化铈颗粒与氮化硼陶瓷相会成为形核中心，在抑制cr的晶界偏析的同时起到了弥散强化作用，抑制第二相的析出，提高不锈钢的耐晶间腐蚀性能。

对应于上述不锈钢，本发明所述的该不锈钢的成形件的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取以质量分数计0.59～1.25％的纳米氧化铈粉末、0.039～0.11％的硼粉以及余量的316l不锈钢粉末，烘干；

(2)利用低速球磨混粉工艺，将纳米氧化铈粉末、硼粉与316l不锈钢粉末混合均匀，得到复合材料粉末；

(3)在氩气、氮气混合气体氛围下，采用激光选区熔化成形工艺，将复合材料粉末熔化成形，得到不锈钢成形件。

概括的说，该制备方法主要是通过激光选区熔化成形技术，将混合均匀的纳米氧化铈粉末、硼粉与316l不锈钢粉末成形成具有复杂结构的成形件。

制备过程的机理是：由于三种粉末颗粒极其细小，均达到微米甚至纳米级，稍有水分即会出现团聚现象，因此首先要对称取的粉末进行烘干处理。然后通过低速球磨混粉工艺，实现纳米氧化铈粉末与硼粉在316l不锈钢粉体中的均匀分布，保证制备的不锈钢中纳米氧化铈粉末和氮化硼陶瓷相能充分弥散分布。在氩气和氮气的混合气体氛围下，采用激光选区熔化成形技术，在熔化成形过程中，弥散分布的单体硼粉能够在激光作用下与氮气发生反应，原位生成氮化硼陶瓷相，与氧化铈共同抑制cr元素的晶界偏析以及第二相的析出，提高不锈钢抗晶间腐蚀的能力，细化晶粒，保持不锈钢力学性能。

具体的，所述316l不锈钢粉末的粒径为15～65μm。控制316l不锈钢粉末在该粒径范围内，保证了氧化铈颗粒与氮化硼陶瓷相成为钢基体中形核中心的效果，同时也充分保证了在该制备方法下不锈钢的组织均匀性及晶粒尺寸。

进一步的，所述316l不锈钢粉末的d50粒径为33～34μm，粉末在该粒度范围内，上述效果更优。

所述步骤(2)中，低速球磨混粉工艺在离心式行星球磨机中进行，球料比为3:1～8:1，球磨速度100～200rpm/min。在该参数下进行低速球磨，并不追求对粉末颗粒的粉磨效果，主要对三种粉末起混匀作用。

所述步骤(3)中，混合气体的氩气和氮气的体积流量比为8:1～19:1。通过在保护气体氛围中配加适量的氮气，有效促进了硼粉和氮气的反应，促进在融化的不锈钢粉体件形成氮化硼陶瓷相。

所述步骤(3)中，激光选区熔化成形工艺的激光功率控制为200～350w，扫描速度控制为1000～2500mm/s。

激光选区熔化成形工艺的扫描间距为50～80μm。

有益效果：与现有技术相比，本发明通过将氧化铈与氮化硼陶瓷相弥散分布于316l不锈钢基体中，有效地抑制cr元素的晶界偏析，阻碍第二相的析出，提高不锈钢耐晶间腐蚀性能，充分利用了氧化铈对晶界的净化作用，使不锈钢的耐腐蚀性能有一定的提升。同时，选用稀土氧化物氧化铈与氮化物陶瓷增强相熔点高于不锈钢粉末，能弥散地分布在不锈钢基体内，为合金的凝固提供形核质点，降低最小形核功，进而减小316l不锈钢的晶粒尺寸。此外，激光选区熔化过程中熔体的过冷度极大，成型零件组织细腻，起到细晶强化作用。该不锈钢钝化膜电阻值最大为2.02e+5ω·cm²，耐腐蚀性能较轧制316l不锈钢更加优异。

附图说明

图1是实施例1的组织形貌图；

图2是实施例2的组织形貌图；

图3是实施例3的组织形貌图；

图4是实施例4的组织形貌图；

图5是实施例5的组织形貌图；

图6是实施例6的组织形貌图；

图7是实施例7的组织形貌图；

图8是实施例8的组织形貌图；

图9是实施例9的组织形貌图；

图10是实施例10的组织形貌图；

图11是实施例11的组织形貌图；

图12是实施例12的组织形貌图；

图13是实施例1、2、3、4在油田采出水浸泡72h后的动电位极化曲线的比较示意图；

图14是实施例5、6、7、8在油田采出水浸泡72h后的动电位极化曲线的比较示意图；

图15是实施例9、10、11、12在油田采出水浸泡72h后的动电位极化曲线的比较示意图；

图16为实施例1、2、3、4在油田采出水浸泡72h后的相位角-频率图；

图17为实施例1、2、3、4在油田采出水浸泡72h后的幅值-频率图；

图18为实施例5、6、7、8在油田采出水浸泡72h后的相位角-频率图；

图19为实施例5、6、7、8在油田采出水浸泡72h后的幅值-频率图；

图20为实施例9、10、11、12在油田采出水浸泡72h后的相位角-频率图；

图21为实施例9、10、11、12在油田采出水浸泡72h后的幅值-频率图；

图22为实施例1、2、3、4在油田采出水浸泡72h后的nyquist图；

图23为实施例5、6、7、8在油田采出水浸泡72h后的nyquist图；

图24为实施例9、10、11、12在油田采出水浸泡72h后的nyquist图。

具体实施方式

本发明基于316l不锈钢耐蚀性能需求，借助激光选区熔化成形技术，利用高能激光束熔化不锈钢合金复合材料粉末并逐层堆积，制备出耐蚀性能与力学性能良好的、稀土氧化物/氮化物陶瓷增强相协同增强的不锈钢。

以下提供试验过程以对本发明做进一步说明。

试验采用的设备包括制备过程使用的分析天平、烘箱、离心式行星球磨机、激光选区熔化成形设备，测试过程使用的电化学工作站、描电子显微镜。

具体的，实施例1中纳米氧化铈粉末1.5g、硼粉0.1072g、316l不锈钢粉末150g。其中，316l不锈钢粉末的粒径范围在15～65μm，d50＝33.4μm，利用离心式行星球磨机低速混匀，球磨机速度200rpm/min，球料比为5:1。在体积流量比为10:1的氩气、氮气混合气体氛围下，采用激光选区熔化成形工艺将复合材料粉末成形得到不锈钢成形件，激光功率为200w，扫描速率设为1000mm/s，扫描间距设为60μm。

实施例2与实施例1的区别在于激光的功率设置为250w。

实施例3与实施例1的区别在于激光的功率设置为300w。

实施例4与实施例1的区别在于激光的功率设置为350w。

实施例5与实施例1的区别在于激光的功率设置为250w，扫描速率设为1000mm/s。

实施例6与实施例5的区别在于扫描速率设为1500mm/s。

实施例7与实施例5的区别在于扫描速率设为2000mm/s。

实施例8与实施例5的区别在于扫描速率设为2500mm/s。

实施例9与实施例1的区别在于激光的功率设置为275w，扫描间距设50μm。

实施例10与实施例1的区别在于扫描间距设60μm。

实施例11与实施例1的区别在于扫描间距设70μm。

实施例12与实施例1的区别在于扫描间距设80μm。

经性能测试，实施例1-12均得到了制得了耐蚀性良好的不锈钢。如图1-12，可以看出所有实施例的不锈钢样品柱状晶尺寸细小。分析试验结果可知，当激光功率的增大时，熔池温度升高、致使冷却速率减小，晶粒尺寸逐渐大。当激光扫描速率的增加时，冷却速率随之增加，导致bn/ceo2增强不锈钢晶粒尺寸逐渐减小。当激光扫描间距增大时，熔池温度降低，冷却速率增大，g/r值减小，晶粒内柱状晶组织增多，晶粒尺寸减小。

从图13-15中可以看出三组实施例获得的不锈钢钝化区间明显，其中，实施例1参数下的不锈钢自腐蚀电流密度最小为9.13e-6a·cm^-2，钝化区间最大1.296mv，钝化膜腐蚀速率最慢。从图16-24可以看出，实施例12获得的不锈钢容抗弧尺寸最大为1.07e+4ω·cm²，耐腐蚀性能更加优异。

此外，以150g316l不锈钢粉末为基准，根据质量分数计算纳米氧化铈粉末为0.9～1.9g，硼粉为0.06～0.16g。分别通过分析天平称取0.9g、1.0g、1.3g、1.6g、1.9g纳米氧化铈粉末，0.06g、0.08g、0.09g、0.12g、0.16g硼粉，准备多种组合配比，烘干备用以验证本发明的技术方案是否都能达到目标效果。然后，对于每组配比，利用离心式行星球磨机，在100～200rpm/min的球磨速度下进行低速球磨，球料比在3:1～8:1中随机选择，将三种粉末混合均匀。在体积流量比为8:1、9:1、12:1、16:1、19:1的氩气、氮气混合气体氛围下，采用激光选区熔化成形设备对粉末进行熔炼，激光功率控制为200～350w，扫描速度控制为1500～2500mm/s，扫描间距设50～80μm。将各组配比复合材料粉末熔化成形，得到不锈钢成形件。然后采用电化学工作站、描电子显微镜等设备对制备的不锈钢成形件进行测试。得到的结果显示，以本发明的技术方案得到的不锈钢均具有优异的耐腐蚀性能，其中，不锈钢钝化膜电阻值最大可以达到2.02e+5ω·cm²。