一种橡胶表面超低摩擦碳基复合薄膜的构筑方法

本发明涉及一种橡胶表面碳基复合薄膜的构筑方法，尤其涉及一种橡胶表面超低摩擦碳基复合薄膜的构筑方法，属于固体润滑材料和摩擦学领域。

背景技术：

现代工业设备中存在大量的橡胶密封装置，用以防止工作介质泄漏及外界灰尘和异物侵入。而密封介质一旦泄漏，会直接危及人身安全，带来巨大经济损失。目前，大多密封泄漏事故均与密封件的密封失效有关。因此，密封件密封失效是机械设备密封系统关键共性技术问题之一。当橡胶与金属配副时摩擦系数极高（µ＞1），高摩擦产生的摩擦热极易导致橡胶密封件软化而快速磨损失效，使得高压密封介质从受损部位渗漏而密封失效，影响设备的安全可靠服役。因此，解决橡胶密封件磨损失效问题必须从降低摩擦入手。

碳薄膜具有与钢对偶的低粘着特性、沉积温度低（沉积温度≤100℃，不会对丁腈橡胶基体产生致命损伤）、组分及机械强度可控、结构多变（如多微纳结构、多元素掺杂等）、摩擦磨损低等优异性能，因而是实现橡胶表面低摩擦的理想涂层。虽然，传统的碳薄膜能够有效降低橡胶的摩擦，但摩擦系数仍然较高（≥0.2），与钢对钢配副的摩擦系数相当，难以从本质上解决橡胶密封材料的磨损失效问题。目前，碳薄膜超低摩擦的实现条件苛刻（高接触应力，特定的摩擦环境等），且仍然是微观尺度的超低摩擦，难以实现工程应用。而橡胶表面碳薄膜超低摩擦实现的难点在于橡胶软基底形变导致的低摩擦接触应力，低接触应力使得超低摩擦界面难以形成。因此，如何构筑橡胶软基底表面碳薄膜在低摩擦接触应力下的超低摩擦界面，实现橡胶密封件的超低摩擦特性是重中之重。

技术实现要素：

针对现有橡胶表面碳薄膜摩擦系数依然较高的缺陷，本发明的目的在于提供一种橡胶表面超低摩擦碳基复合薄膜的构筑方法。

一、橡胶表面超低摩擦碳基复合薄膜的构筑

本发明橡胶表面超低摩擦碳基复合薄膜的构筑方法，是将橡胶基底预清洗后先利用高能等离子体进行轰击预处理，实现橡胶表面微纳级清洗及表面活化，再利用高功率微脉冲磁控溅射技术在橡胶基底表面沉积金属碳化物层作为承载层，然后采用磁控共溅射技术在承载层表面沉积二维材料纳米片与金属纳米颗粒的二元复合碳薄膜，从而在橡胶基体表面获得碳基复合薄膜。包括如下步骤：

（1）基底清洗：将橡胶基底分别用肥皂水、高温去离子水在超声清洗槽中清洗后用氮气吹干，置入镀膜真空室。其中橡胶基底为丁腈橡胶、氟橡胶及硅橡胶中的一种，橡胶表面粗糙度≤200nm，橡胶厚度为0.5~5mm。

（2）基底轰击预处理：依次用氮等离子体、氩等离子体对橡胶基体进行轰击处理，实现橡胶表面微纳级清洗及表面活化以提高膜基结合强度。其中，氮等离子体轰击的条件为：氮气流量200sccm，腔内气压为4~6pa，脉冲偏压为-700v，占空比为50~60%，频率为60~70khz；氩等离子体轰击的条件为：氩气流量300sccm，腔内气压为4~6pa，脉冲偏压为-1200v，占空比为50~60%，频率为60~70khz。

（3）金属碳化物承载层沉积：采用高功率微脉冲磁控溅射技术，在橡胶基底表面沉积金属碳化物层作为承载层：具体沉积工艺：金属靶材选用w、cr、ti中的一种，通入氩气和甲烷，调整峰值电流为150a~200a，基底偏压-500~-700v，气压保持在0.5~0.8pa，沉积30~40分钟。承载层的厚度为1.0~1.2µm。

（4）碳复合薄膜沉积：采用高功率磁控共溅射金属靶和二维材料靶，在承载层表面获得碳基复合薄膜。金属靶材为fe、co、ni中的一种，二维材料靶为氮化硼、二硫化钼、石墨烯中的一种（通过机械压制其粉末所得）；通入氩气和甲烷，调整金属靶电流为2a，二维材料靶电流为1.5a，氩气流量为45~60sccm，ar/ch4的流量比为1.5:1，基底偏压-500~-700v，气压保持在0.5~1.5pa，沉积时间为60~80分钟，获得二维材料纳米片与金属纳米颗粒的二元复合碳薄膜碳基复合薄膜。碳基复合薄膜的总厚度为300~400nm。

图1为本发明碳基复合涂层结构示意图。表层碳基薄膜中通过引入二维材料纳米片和金属纳米颗粒，只要摩擦界面存在相对滑动（无论接触应力多大），就会形成二维材料包裹金属形成核-壳结构，该核壳结构可滚动，且表面二维材料可与碳薄膜摩擦时形成非公度接触而实现超低摩擦。沉积碳化物是为了提高薄膜承载性，避免薄膜摩擦过程中的二次脆断，进而增加薄膜摩擦系数。

二、橡胶表面超低摩擦碳基复合薄膜的性能

1、结合强度

采用反复弯曲法对本发明的碳基固体润滑涂层进行灵活性评价。结果显示：样品在经过20~30次反复弯曲后，橡胶表面的碳基固体润滑涂层未发生脱落现象，表明本发明的涂层具有优异的结合强度。

2、摩擦性能

采用摩擦磨损试验机对本发明的碳基固体润滑涂层进行摩擦学性能评价。摩擦条件为：球-盘旋转模式，法向载荷5n，摩擦对偶为φ6mmgcr15钢球，测试环境为大气。图2为常规碳薄膜与本发明碳基复合涂层摩擦系数曲线对比图。图2的结果显示：常规的纯碳薄膜摩擦系数较高（~0.20），而本发明碳基复合涂层的摩擦系数显著降低（~0.02）。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过在橡胶表面的非晶网络碳基薄膜中引入二维材料纳米片和金属纳米颗粒，只要摩擦界面存在相对滑动（无论摩擦接触应力大小），就会在摩擦界面形成二维材料包裹金属形成核-壳结构，该核壳结构既可滚动又可与碳薄膜形成摩擦非公度接触而实现超低摩擦；

2、本发明设计的陶瓷基（金属碳化物）中间层能够显著增强碳基薄膜的承载能力，避免薄膜受摩擦应力作用发生机械脆断；

3、本发明有效克服了金属催化含氢类金刚石碳膜原位生成二维石墨烯所需的高接触应力的局限，且不依赖于周围气氛环境，可实现大气及各种气氛环境下、不同接触应力的超低摩擦特性，可应用于多种复杂工况；

4、本发明碳基复合涂层的制备工艺简单，可操作性强，易于实现大面积工业化应用。

附图说明

图1为本发明碳基复合涂层结构示意图。

图2为常规碳薄膜与本发明碳基复合涂层摩擦系数曲线对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明橡胶表面超低摩擦碳基薄膜的构筑方法及性能作进一步说明。

实施例1

（1）橡胶预清洗：将300×300×2mm黑色丁腈橡胶板（表面光洁度ra＜200nm，厚度为2mm）切割成30×30mm²的橡胶片后进行清洗：将橡胶片浸泡在60℃肥皂水溶液中超声清洗30min，以除去橡胶表面的油脂和污垢；然后取出并浸泡在90~95℃蒸馏水超声清洗30min，以除去可能残留的肥皂水溶液；最后用干燥氮气吹干后放置于干燥箱中120℃下干燥20min，以蒸发掉橡胶表面残留水分。上述过程反复进行5次；

（2）活化处理：待橡胶片冷却至室温后，将其置于磁控溅射真空腔内。关闭真空腔门，将真空抽至≤1.0×10^–3pa。向真空腔中通入流量200sccm氮气，腔内气压为4pa，打开高功率脉冲偏压电源，利用氮等离子体对橡胶进行轰击处理，其中偏压为-700v，占空比为55%，频率为60khz，处理时间为35min。然后抽干净氮气，再通入300sccm氩气，调整脉冲偏压为-1200v，其他条件不变轰击清洗25min；

（3）wc承载层的沉积：轰击结束后，通入氩气和甲烷，采用高功率微脉冲磁控溅射技术溅射w靶，调整峰值电流为150a，基底偏压-500v，气压保持在0.5pa左右，沉积30分钟，在橡胶表面制得wc承载层；厚度为1.0µm

（4）碳基复合薄膜的沉积：调整氩气流量为45sccm，甲烷流量为30sccm，采用高功率脉冲磁控溅射技术共同溅射ni靶和石墨烯靶（由石墨烯粉末压制而成）：调整ni靶电流为2a，石墨烯靶电流为1.5a，基底偏压-500v，气压保持在0.5pa，沉积时间为60分钟。沉积结束后待真空腔内温度冷却至室温后取出样品，即可得到本发明的超低摩擦碳基复合薄膜样品。该复合薄膜样品摩擦系数为0.015。

实施例2

（1）橡胶清洗：采用硅橡胶，表面光洁度ra＜200nm，厚度为3mm。硅橡胶的预清洗步骤同实施例1；

（2）活化处理：同实施例1；

（3）wc承载层的沉积：同实施例1；

（4）碳基复合薄膜的沉积：调整氩气流量为60sccm，甲烷流量为40sccm，采用高功率脉冲磁控溅射技术共溅射co靶和氮化硼靶（由氮化硼粉末压制而成），调整co靶电流为2a，氮化硼靶电流为1.5a，基底偏压-700v，气压保持在1.5pa，沉积时间为80分钟。沉积结束后待真空腔内温度冷却至室温后取出样品，即可得到本发明的超低摩擦碳基复合薄膜样品。该复合薄膜样品摩擦系数为0.020。

实施例3

（1）橡胶预清洗：采用氟橡胶，表面光洁度ra＜200nm，厚度为2mm。硅橡胶的预清洗步骤同实施例1；

（2）活化处理：待橡胶冷却至室温后，将其置于磁控溅射真空腔内。关闭真空腔门，将真空抽至≤1.0×10^–3pa。向真空腔中通入流量200sccm氮气，腔内气压为4pa，打开高功率脉冲偏压电源，利用氮等离子体对橡胶进行轰击处理，其中偏压为-700v，占空比为55%，频率为60khz，处理时间为120min。然后抽干净氮气，再通入300sccm氩气，调整脉冲偏压为-1200v，其他条件不变轰击清洗60min；

3）tic承载层的沉积：轰击结束后，通入氩气和甲烷，采用高功率微脉冲磁控溅射技术溅射ti靶，调整峰值电流为200a，基底偏压-700v，气压保持在0.8pa左右，沉积40分钟制备tic承载层，厚度为1.2µm；

（4）碳基复合薄膜的沉积：调整氩气流量为60sccm，甲烷流量为40sccm，采用高功率脉冲磁控溅射技术共溅射ni靶和二硫化钼靶（由二硫化钼粉末压制而成），调整ni靶电流为2a，二硫化钼靶电流为1.5a，基底偏压-700v，气压保持在1.5pa，沉积时间为80分钟。沉积结束后待真空腔内温度冷却至室温后取出样品，即可得到本发明的超低摩擦碳基复合薄膜样品。该复合薄膜样品摩擦系数为0.022。