一种有序封闭式微纳复合结构防冰表面及其制备方法

1.本发明涉及一种功能性表面工程领域，具体涉及一种综合脉冲激光及水热法进行表面微纳化处理以提高金属表面防冰性能的表面处理方法。


背景技术：

2.结冰是金属表面普遍存在的自然现象。金属低温冷表面的结冰问题广泛涉及到航空航天、风力/光伏发电、传热、散热、制冷、交通运输和电力通信等重要工业领域。在某些条件下，低温冷表面冰霜的附着和积聚不仅会降低设备的性能及运行效率，严重时甚至带来巨大的经济损失，威胁到人们的生命和财产安全。鉴于结冰对生产、生活的严重危害，金属低温冷表面防冰性能及其控制技术一直是相关研究领域迫切关注的重点和热点之一。
3.近年来，具有微纳结构的超疏水表面应用于防冰受到了相关研究领域的广泛关注。防冰是指延长过冷水的结冰时间，使过冷水在凝固之前有足够的时间能够依靠重力、风力、离心力等作用脱离结冰表面。大量研究表明，超疏水表面能够延长表面水滴结冰的诱导时间，对冰霜具有较小的粘附性，将减少积冰的倾向。
4.一般来说，材料表面的结冰是通过水滴的冷却成核机制形成的。水滴单位时间内的热量变化值为单位时间内通过热传导和热辐射从空气中获取的热量与传递给基底材料的热量之差。当水滴落在基底材料表面时，如果水滴和基底材料表面的接触面积较小，导致传递给基底材料的热量减小，并引起单位时间内的热量变化值增大及水滴下降温度减小，使得水滴不易结冰。受此启发，基底材料表面微纳结构对其防冰性能有着重要的影响。
5.目前，用于防冰的基底材料表面微纳结构多为开放式微纳结构阵列，如圆柱体、长方体、圆锥体等微纳阵列。开放式微纳结构其机械性能和稳定性较差、容易因加工、极端恶劣的环境和使用过程中的冲击、摩擦等机械作用而损坏，因而防冰性能的耐久性较差。如果考虑实际应用情况，无论是飞机机翼还是暴露在空气中的各种设备的结冰情况，水滴往往会从高处滴落在物体表面，开放式微结构的压力稳定性较差，结构易于损坏，在液滴撞击时，疏水性往往会失效，导致防冰效果变差。
6.目前，针对表面微纳结构的制备，常用的方法如溶胶
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凝胶法、化学气相沉积法、静电纺丝法、阳极氧化法、模板法、化学刻蚀法、纳米压印法、电沉积法和自组装法等。虽然上述几种制备方法各有其特定优点，但相应的缺点也不容忽视，如成本高、制备步骤复杂、材料限制、微纳结构可控性不足等。


技术实现要素：

7.基于此，需要提供一种有序封闭式微纳复合结构防冰表面及其制备方法，构建合理有序的封闭式微纳结构以增强表面的机械稳定性、动态防冰性、延长结冰时间成为提高金属基底表面防冰性能的关键。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种有序封闭式微纳复合结构防冰表面，包括分布于金属基片上的多个相切的周期性管状微结构，所述管状微结构上设有纳米结构，所述
管状微结构和纳米结构组成微纳复合结构，所述管状微结构之间存在空气间隙，所述微纳复合结构之间存在空气间隙。
9.进一步的，所述纳米结构包括茸毛状纳米结构、胶体状纳米结构、小孔状纳米结构和/或珊瑚状纳米结构。
10.进一步的，多个相切的周期性管状微结构在金属基片表面上呈有序排列。
11.进一步的，所述管状微结构的横截面为圆环形。
12.进一步的，所述管状微结构的特征尺寸为180
‑
220μm，优选200μm。所述管状微结构的外径r为90
‑
110μm，内径r为45
‑
55μm，高度h为50
‑
60μm，内圈深度d为50
‑
60μm。
13.进一步的，所述纳米结构的尺寸为100nm～1μm不等。
14.本发明还提供了有序封闭式微纳复合结构防冰表面制备方法，包括以下步骤：
15.s1：对待加工的金属基片进行抛光、清洗；
16.s2：利用脉冲激光在金属基片光滑表面上构建封闭式周期性管状微结构，并在激光加工后用去离子水清洗金属表面；
17.s3：将激光加工得到的金属表面进行水热法氧化，得到金属表面管状微结构上的纳米结构；
18.s4：对金属表面进行表面低能化处理，得到具有防冰特性的微纳复合结构表面。
19.进一步的，所述纳米结构包括茸毛状纳米结构、胶体状纳米结构、小孔状纳米结构和/或珊瑚状纳米结构。
20.进一步的，所述步骤s1中的金属基片为钛合金、铝合金或其他金属，抛光步骤为使用不同型号的砂纸对金属表面进行抛光打磨，清洗方法为使用去离子水将打磨后的金属表面残留物进行冲洗，并放入无水乙醇中进行超声清洗，取出后用去离子水冲洗表面残留的无水乙醇，氮气吹干金属表面。
21.进一步的，所述步骤s2中金属基片表面上多个周期性管状微结构呈相切且有序排列，呈封闭式结构。所述步骤s2中可通过优化脉冲激光加工工艺参数(激光脉宽、重复频率、激光功率、扫描速度、扫描间距、扫描次数等)，实现对金属表面周期性微结构的主动控制。
22.进一步的，所述步骤s3中对金属表面进行水热法氧化的方法为激光加工得到的金属基片放入60
‑
110℃的h2o2溶液中进行氧化，氧化时间1
‑
9h，氧化完成后用清水冲洗金属表面杂质，再放置于450℃的加热板上高温加热1小时，之后以每分钟5℃的速度进行退火，直至降到常温，由此在金属表面周期性管状微结构上生长出纳米结构，从而得到微纳复合结构表面。其中可通过氧化时间长短控制纳米结构，当氧化时间为1h、3h、5h、7h和9h时纳米结构分别呈茸毛状、胶体状、小孔状、珊瑚状和珊瑚状，即氧化时间超过7h时，变化将不再明显。
23.进一步的，所述步骤s3中低能化处理方法为将微纳复合结构金属表面放入配制好的2％wt.的七氟十烷基三甲氧基硅烷(fas
‑
17)乙醇溶液中，溶液需完全覆盖样品表面进行浸泡，浸泡24h后取出置于空气中晾干。
24.区别于现有技术，上述技术方案具有以下有益效果：
25.(1)本发明采用有序的封闭式微纳结构设计，其粗糙表面降低了水滴与基底材料的接触面积，保证了在结冰过程中表面空隙间捕获的空气不受外部影响，其管状微结构及微纳复合结构之间存在空气气隙，有序封闭式结构间的空气能阻止水滴的渗入，进而降低
表面与水滴间的热传递，从而延长结冰时间，防冰效果相对较好，所述有序封闭式微纳复合结构表面具有疏水性，可延缓结冰时间，降低冰层与表面粘附力，增强表面的机械稳定性。
26.(2)相比开放式微纳结构，封闭式微纳结构的表面由于整个墙体结构的连续性，能有效地将局部的冲击分散到整个表面，压力稳定性较强，可以抵抗液滴从高处滴落的冲击，使水滴快速弹开，耐冲击能力更高，保持疏水性，所以封闭式结构的动态防冰性优于开放式结构。
27.(3)本发明中提出的脉冲激光加工周期性微结构，制备成本低，步骤简单，微结构的可控性良好，同时由于其具有非接触、高精度、可重复性、灵活性及绿色环保等优势，已成为替代传统微加工方法的一种强有力工具。
28.(4)本发明提出激光微纳织构与水热法相结合，并通过表面低能化后处理，使表面具有超疏水性，可延缓结冰时间，降低冰层与表面粘附力。
附图说明
29.图1为本发明实施例一脉冲激光制备金属表面微结构示意图；
30.图2为图1的局部放大示意图；
31.图2为本发明实施例一金属表面微纳复合结构制备流程图；
32.图3a
‑
图3l为本发明实施例一激光织构后不同氧化时间的金属表面纳米级结构电镜图；其中图3a
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图3b显示未氧化电镜图；图3c
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图3d显示氧化时间1h电镜图；图3e
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图3f显示氧化时间3h电镜图；图3g
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图3h显示氧化时间5h电镜图；图3i
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图3j显示氧化时间7h电镜图；图3k
‑
图3l显示氧化时间9h电镜图；
33.图4为普通金属表面与水滴接触的示意图；
34.图5为本发明实施例一封闭式结构表面与水滴接触的示意图；
35.图6为本发明实施例二金属表面微纳复合结构制备流程图；
36.图7是本发明实施例二激光加工系统示意图；
37.图8是本发明实施例二金属表面结冰的切向粘附力测试平台示意图。
38.图9是本发明实施例二金属表面结冰的法向粘附力测试平台示意图。
39.附图标记说明：
40.1、金属基片，2、管状微结构，3、纳米结构，4、空气间隙。
具体实施方式
41.为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
42.实施例一
43.请参阅图1和图2，本实施例的一种有序封闭式微纳复合结构防冰表面，包括分布于金属基片1上的多个相切的周期性管状微结构2，该金属基片1材料可以选择但不限于钛合金、铝合金等金属。多个形状、大小相同的管状微结构2在金属基片表面上呈有序排列且在金属基片1上是周期性重复排列的，相邻的管状微结构2相互相切，整个金属基片1上的所有管状微结构相互之间相互紧抵填充满整个金属基片1表面。所述管状微结构2上设有纳米结构3，所述管状微结构2和纳米结构3组成微纳复合结构，所述管状微结构2之间存在空气
间隙4，所述微纳复合结构之间存在空气间隙。
44.参考图2所示，所述管状微结构2的横截面为圆环形。所述管状微结构2的特征尺寸为180
‑
220μm，优选200μm。所述管状微结构2的外径r为90
‑
110μm，内径r为45
‑
55μm，高度h为50
‑
60μm，内圈深度d为50
‑
60μm。
45.参考图3a
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图3l所示，所述纳米结构3包括茸毛状纳米结构、胶体状纳米结构、小孔状纳米结构和/或珊瑚状纳米结构。所述纳米结构的尺寸为100nm～1μm不等。
46.为了进一步从原理上分析本实施例的有益效果，本文将普通金属表面与本实施例的金属表面分别与水滴接触的过程进行示意并解释说明。参考图4所示，该图4为普通金属表面与水滴接触的示意图；由于整个金属表面是一个光滑的亲水性平面，水滴直接吸附在金属表面上，整个水滴与金属表面的接触面积很大，因此传导给金属表面的热量较大，引起水滴单位时间内的热量变化值减小，水滴下降温度较大，因此很容易结冰。
47.参考图5所示，本发明实施例封闭式结构表面与水滴接触的示意图，本实施例中采用了管状微结构2上设有纳米结构3构成的复合微纳结构，整个管状微结构2中部凹陷，边缘较窄，水滴落在上方的时候，该水滴与金属表面接触的面积很小，尤其在管状微结构中空处，金属表面管状微结构空隙的空气会阻止水滴渗入，水滴则悬浮于具有周期性管状微结构的中空表面，与金属表面形成了一定的间隔，降低了金属表面与水滴间的热传递，从而延长结冰时间。采用封闭式的管状微结构，其相互之间相切并紧抵，缩小了微结构间的间距，增加了对水滴的阻碍能力，防冰效果大大增强。封闭式微纳结构的表面由于整个墙体结构的连续性，能有效地将局部的冲击分散到整个表面，压力稳定性较强，耐冲击能力更高，可以抵抗液滴从高处滴落的冲击，保持疏水性，所以封闭式结构的动态防冰性优于开放式结构。因此，本实施例有序的封闭式微纳结构能够大大增强金属表面的机械稳定性、动态防冰性、延长结冰时间，大大提高金属基底表面防冰性能。
48.实施例二
49.参考图6所示，该图示意了金属表面微纳复合结构制备流程图，本实施例二提供了有序封闭式微纳复合结构防冰表面制备方法，包括以下步骤：
50.s1：对待加工的金属基片进行抛光、清洗；所述步骤s1中的金属基片为钛合金、铝合金或其他金属，抛光步骤为使用200#，500#和1000#型号的砂纸对金属表面进行抛光打磨，清洗方法为使用去离子水将打磨后的金属表面残留物进行冲洗，并放入无水乙醇中进行超声清洗五分钟，取出后用去离子水冲洗表面残留的无水乙醇，氮气吹干金属表面。
51.s2：参考图7，该图示意了激光加工系统示意图。利用高速脉冲激光在金属基片光滑表面上构建封闭式周期性管状微结构，并在激光加工后用去离子水清洗金属表面；所述的高速脉冲激光采用飞秒脉冲激光，激光加工设置参数为：激光脉冲能量密度为40
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60j/cm2，脉冲重复频率为15
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25khz，光斑直径为30
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40μm，脉冲持续时间为200
‑
400ns，激光速度为800
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1200mm/s，加工次数为5
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15次，激光线间距为0.008
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0.012mm。激光加工后用去离子水清洗表面，得到封闭式微结构。所述步骤s2中金属基片表面上多个周期性管状微结构呈相切且有序排列。
52.s3：将激光加工得到的金属表面进行氧化，得到金属表面管状微结构上的纳米结构；所述的表面氧化方法为将激光加工得到的表面样品放入分别置于反应温度60、80、100℃的h2o2溶液中进行氧化，氧化时间分别为1h、3h、5h和7h，氧化完成后用清水冲洗表面杂
质，再放置于450℃的加热板上高温加热1小时，之后以每分钟5℃的速度进行退火，直至降到常温，使样品的微结构上生长出纳米结构，从而得到微纳复合结构表面。其中纳米结构随氧化时间不同而不同，当氧化时间为1h、3h、5h和7h时纳米结构分别呈茸毛状、胶体状、小孔状和珊瑚状。
53.s4：对金属表面进行表面低能化处理，得到具有防冰特性的微纳复合结构表面。所述的低能化处理方法为将七氟十烷基三甲氧基硅烷(fas
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17)与无水乙醇以质量1：49进行进行配比并搅拌，得到2％wt.的fas
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17乙醇溶液。将微结构样品放入配制好的2％wt.的fas
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17乙醇溶液中，溶液需完全覆盖样品表面进行浸泡24小时，取出后置于空气中进行晾干。
54.本实施例二还提供了上述有序封闭式微纳复合结构特征的防冰表面的性能检测方法，以验证本发明的产品及方法的有效性。
55.s5:参考图8和图9所示，对样品进行性能检测，主要包括：表面接触角测量；防冰性能测试。
56.i.所述接触角测量主要是判断样品的疏水性程度，按上述方法制备的样品，接触角可达169
°
，即样品为超疏水表面。
57.ii.所述防冰性能测试主要包括水滴结冰和水蒸气冷凝结霜，具体的：在低温环境下对水滴在不同表面的结冰时间进行测试，并记录水滴的结冰过程；并结合水蒸气冷凝结霜的过程，测量不同时间样品表面结霜的质量，对表面的防结霜性能进行比较分析。
58.iii.冰层与样品表面切向粘附力和法向粘附力测试，即冰块剥离的难易程度。
59.s6:结合上述性能测试结果，重复上述步骤(1)
‑
步骤(4)直至取得不同性能要求下的微纳复合结构。
60.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
或“包含
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
61.尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。