1.本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种钨合金及激光熔覆的方法。
背景技术：
2.低压铸造模具浇口杯常用的制作材料为h13、skd61高性能热作模具钢，这两种材质的浇口杯在铝合金低压铸造时因长时间与铝液直接接触极易出现腐蚀，而腐蚀后的浇口杯焊补修理耗时较长，且焊补修正后的浇口杯再次使用时，焊补部位腐蚀速度加快，会大大降低浇口杯的使用寿命。此外，浇口杯内壁容易粘铝，粘铝较多便会影响铝液充型，进而易造成产品内部组织疏松，从而导致产品泄漏报废。
3.现有技术中浇口杯通常采用氮化处理，即调整浇口杯的氮化层深度及氮化硬度的方法来提高浇口杯表面的强度、提升抗腐蚀能力、减轻粘模，从而提高浇口杯的寿命，但是通过氮化处理，浇口杯的寿命提升并不明显，其寿命大约在3500模次；而为了提升浇口杯的寿命，现有技术中出现了整体用钨合金制备的浇口杯，由于钨合金具有超高的导热性能、耐热冲击性能，高温条件下低的热膨胀系数，700℃以内不氧化，600℃以内不发生粘铝的特点，使用钨合金制备浇口杯可大幅提升其寿命，减少粘模现象，降低维护成本，然而钨合金价格昂贵，制作成本较高。
4.现有技术中也有在模具表面激光熔覆合金以提高浇口杯抗腐蚀能力的，该合金具有抗腐蚀能力主要是因为添加了具有较高的硬度和抗腐蚀能力的碳化钨，但利用碳化钨较高的硬度和抗腐蚀能力来提高浇口杯抗腐蚀能力具有下述缺点：在含有碳化钨的合金中，碳化钨的占比较少，只能占比10
‑
30%，而碳化钨占比较少意味着合金的耐腐蚀性能不会太高；若为了提高合金的耐腐蚀性能添加过多的碳化钨，则合金激光熔覆工艺中容易产生裂纹、孔洞等缺陷。
5.现有技术中还有制备仅含有钨、镍两种金属的钨镍合金以提高浇口杯抗腐蚀能力的，但该金属粉末延展性差，机械强度低，熔点比较高，激光熔覆困难，熔覆效果差。
6.此外，在cn201910703560.6中还公开了金属激光熔覆打印二维准直器材料及其制备方法，其中金属激光熔覆打印二维准直器材料，包括：金属粉末。优选的，所述金属粉末为钨或钼合金粉末或是钨或钼与其它低熔点金属的均匀混合粉末，如wxcu1‑
x合金，其铜含量性在5%
‑
50%；wxni1‑
x
‑
yfey，wxni1‑
x
‑
ycuy，wxni1‑
x
‑
ycry，其中，x+y=5%
‑
50%，此组分可用于钼合金。优选的，所述金属粉末为钨或钼与其它低熔点单质金属的均匀混合粉末，如wxni1
‑
x
‑
yfey，wxni1‑
x
‑
ycuy，wxni1‑
x
‑
ycry，其中，x+y=5%
‑
50%，此组分可用于钼合金。优选的，所述钨或钼合金粉末可以为四元合金，如wxcu1‑
x
‑
y
‑
zniyfez、wxcu1‑
x
‑
y
‑
zniycrz、wxcu1‑
x
‑
y
‑
zniyznz、wxcu1‑
x
‑
y
‑
zniytiz，其中x+y+z=5%
‑
10%，此组分可用于钼合金。
7.上述金属激光熔覆打印二维准直器材料中，虽然金属粉末为钨或钼合金粉末或是钨或钼与其它低熔点金属的均匀混合粉末，但是其钨或钼合金粉末中，根据上述合金的含量可知，钨或钼的最大含量仅有45%，其余均为低熔点单质金属，故其只能解决机械强度差，熔点高，金属成形能力差的缺点，但其耐腐蚀性能依然不强。
技术实现要素：
8.本发明的目的是提供一种钨合金，其能够在进一步提高耐腐蚀性能和使用寿命的同时解决钨合金激光熔覆工艺中容易产生裂纹、孔洞等缺陷的问题。
9.本发明的另一目的是提供一种模具浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法，将钨合金激光熔覆到浇口杯上，大幅提高浇口杯寿命。
10.本发明的目的是这样实现的，一种钨合金，按重量份计，由以下组分组成：钨85
‑
93份、铬7
‑
9份、钇0.5
‑
1.5份、氢化锆0.7
‑
2份以及镧2
‑
4份。
11.在本发明中，工作原理在于：钨具有超高的导热性能、耐热冲击性能，且高温硬度较好，耐铝液腐蚀磨损的能力较高；7
‑
9份的铬促进生成致密氧化膜，提高合金的耐高温腐蚀能力；氢化锆zrh2在激光熔覆过程中，会分解，提供锆zr原子，锆zr和钇y联合作用，提高钨合金的强韧性，降低致密氧化膜的脆性以及提高氧化膜与浇口杯基体的结合力，从而在热冲击过程中，使具有保护作用的致密氧化膜不会脱落，进而提高该钨合金在浇口杯基体上的使用寿命；2
‑
4份的镧la可减少激光熔覆钨合金涂层中的缺陷，提高钨合金涂层致密度。由于纯zr容易氧化，故上述钨合金中不能用纯zr代替氢化锆zrh2。
12.上述钨合金制备的涂层具有超高的导热性能，高温硬度较好，耐铝液腐蚀磨损的能力较高以及不沾铝的特性，能够大幅延长钨合金自身的使用寿命，从而延长基体的使用寿命；该钨合金制备涂层的高强韧性能够大幅提高其耐热冲击性能，以及提高钨合金涂层与浇口杯基体的结合力，避免钨合金涂层从浇口杯基体上脱落，从而延长钨合金涂层在浇口杯基体上的时间，提高基体的寿命。
13.此外，钨合金制备的涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度达到99%以上，且钨含量占比较多，即使占比90%以上也不会造成钨合金在激光熔覆工艺中产生裂纹、孔洞等缺陷，进一步大大提高钨合金的耐腐蚀性能和使用寿命。
14.另外，由于钨熔点较高，不易粘合，利用熔点较低的铬、钇、氢化锆和镧可有利于元素之间的粘合，提高钨合金的机械强度和涂层的成形能力。钨含量较少会降低钨合金的导热性能，高温硬度和耐铝液腐蚀磨损；钨含量较多，则其它粉末会较少，从而导致各元素之间不易粘合使涂层产生裂纹、孔洞等缺陷，影响钨合金涂层致密度、韧性、耐热冲击性能和使用寿命等。在钨85
‑
93份、铬7
‑
9份、钇0.5
‑
1.5份、氢化锆0.7
‑
2份以及镧2
‑
4份的情况下既能够提高耐腐蚀性能和使用寿命，又可以解决钨合金激光熔覆工艺中容易产生裂纹，孔洞等缺陷的问题。
15.进一步地，按重量份计，由以下组分组成：钨90
‑
93份、铬7.8
‑
8份、钇0.9
‑
1.2份、氢化锆1.5
‑
1.8份以及镧2.6
‑
3.5份。该比例的成分可进一步大幅提高涂层耐腐蚀性能、使用寿命以及与基本结合力的同时解决钨合金激光熔覆工艺中容易产生裂纹，孔洞等缺陷的问题。
16.进一步地，钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径20um
‑
70um的粉末。钨、铬、钇、氢化锆、镧纯度大于98%的目的是避免激光熔覆过程中产生不是期望中的物相或夹杂，影响耐腐蚀性能、致密度、韧性、耐热冲击性能和使用寿命等；平均粒径设置为20um
‑
70um的原因是在激光熔覆过程中，平均粒径太小粉末流动性不好，可能会堵塞送粉管，粒径太大可能出现激光能量不能熔化粉末的情况，或者需要很大的激光功率密度才能熔化。
17.本发明的另一目的是这样实现的，一种模具浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法，
包括以下步骤：称量上述的钨合金；将钨合金混合进行球磨、干燥；将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮；在惰性气体保护下，将干燥后的钨合金在浇口杯表面进行激光熔覆。
18.工作原理在于：利用激光熔覆的方法将钨合金熔覆在h13、skd61模具浇口杯表面形成钨合金涂层，钨合金涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该钨合金涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度接近100%，具有耐磨性强、耐腐蚀性能高以及不沾铝的特性，减少铝粘模现象，大幅延长钨合金涂层自身的使用寿命，以及提高钨合金与浇口杯基体结合力，避免钨合金从基体上脱落，从而进一步大幅延长浇口杯的寿命，降低维护成本。
19.进一步地，激光熔覆的工艺参数包括：光斑直径3mm
‑
4mm，激光功率4kw
‑
6kw，熔覆速度7mm/s
‑
11mm/s。激光熔覆的工艺参数对熔覆层的稀释率、裂纹、表面粗糙度以及致密性等有很大影响；激光功率越大，融化的熔覆金属量越多，产生气孔的概率越大。随着激光功率增加，熔覆层深度增加，周围的液体金属剧烈波动，动态凝固结晶，使气孔数量逐渐减少甚至得以消除，裂纹也逐渐减少。当熔覆层深度达到极限深度后，随着功率提高，基体表面温度升高，变形和开裂现象加剧，激光功率过小，仅表面涂层融化，基体未熔，此时熔覆层表面出现局部起球、空洞等，达不到表面熔覆目的。在激光功率一定的条件下，熔覆层稀释率随光斑直径增大而减小，当熔覆速度和光斑直径一定时，熔覆层稀释率随激光束功率增大而增大。熔覆速度过高，合金粉末不能完全融化，未起到优质熔覆的效果；熔覆速度太低，熔池存在时间过长，粉末过烧，合金元素损失，同时基体的热输入量大，会增加变形量。考虑到本发明基体是h13、skd61模具浇口杯，熔覆层为上述钨合金，且激光熔覆各参数不是独立的影响熔覆层宏观和微观质量，而是相互影响的，是一个非常复杂的过程，基体材料、钨合金材料以及激光熔覆参数之间具有协同作用，本发明最终将光斑直径设置为3mm
‑
4mm，激光功率设置为4kw
‑
6kw，熔覆速度设置为7mm/s
‑
11mm/s。
20.进一步地，激光熔覆的工艺参数还包括：多道搭接率40%～60%，送粉速率9g/min。在多道激光熔覆中，搭接率是影响熔覆层表面粗糙度的主要因素，搭接率提高，熔覆层表面粗糙度降低，但搭接部分的均匀性很难得到保证。为了保证有较好平整度熔覆层的同时使搭接部分有好的均匀性，因此将多道搭接率设置在40%～60%。送粉速率9g/min可以最大程度的同时提高激光热有效利用率和熔覆材料有效利用率。
21.进一步地，球磨包括对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨后，再加酒精湿磨。通氩气、先干磨再湿磨的作用是保证钨合金中钨、铬、钇、氢化锆、镧的纯度和粒径。
22.进一步地，干燥温度为180℃。温度高于180℃时处理后的粉末会氧化，温度低于180℃则会影响粉末的干燥效率。
23.进一步地，干燥时间为8h。干燥时间长于8h不仅浪费时间和能源，还会增加粉末中的氧含量。
24.粉末氧化/氧含量增加会降低涂层的延展性和冲击韧性，从而降低浇口杯寿命，此外，氧化/氧含量增加还会导致激光熔覆过程中氧化后的氧化物产生杂质，影响涂层的致密性和成形性。
25.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用本发明提供的钨合金制备的涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度达到99%以上。
26.2、不仅耐磨性强、耐腐蚀性能高，还能减少铝粘模现象，降低维护成本。
27.3、本发明经生产检验，使用效果显示能大幅提高浇口杯寿命。
具体实施方式
28.实例1用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨85份、铬7份、钇1.5份、氢化锆2份以及镧4份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径20的粉末。
29.模具浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下激光熔覆的工艺参数：光斑直径3mm，激光功率4.2kw，熔覆速度8mm/s，多道搭接率45%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
30.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为99.5%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为9800模次。
31.实例2用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨85份、铬9份、钇1.5份、氢化锆2份以及镧4份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径70um的粉末。
32.h13浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下：激光熔覆的工艺参数：光斑直径3mm，激光功率4.2kw，熔覆速度8mm/s，多道搭接率45%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
33.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为99.6%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为9500模次。
34.实例3用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨85份、铬9份、钇1.5份、氢化锆1份以及镧3份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径70um的粉末。
35.h13浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下：激光熔覆的工艺参数：光斑直径3mm，激光功率4.2kw，熔覆速度8mm/s，多道搭接率45%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；
在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
36.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为99.5%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为9700模次。
37.实例4用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨85份、铬10份、钇1.5份、氢化锆2份以及镧5份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径70um的粉末。
38.h13浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下：激光熔覆的工艺参数：光斑直径3mm，激光功率4.2kw，熔覆速度8mm/s，多道搭接率45%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
39.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为99.7%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为8900模次。
40.实例5用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨85份、铬3份、钇1.5份、氢化锆2份以及镧1份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径70um的粉末。
41.h13浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下：激光熔覆的工艺参数：光斑直径3mm，激光功率4.2kw，熔覆速度8mm/s，多道搭接率45%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
42.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为99.1%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为9500模次。
43.实例6用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨93份、铬7份、钇0.5份、氢化锆0.7份以及镧2份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径50um的粉末。
44.h13浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下：激光熔覆的工艺参数：光斑直径3mm，激光功率4kw，熔覆速度7mm/s，多道搭接率40%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
45.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为99.6%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为10100模次。
46.实例7用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨90份、铬8份、钇1.1份、氢化锆1.2份以及镧3份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径50um的粉末。
47.h13浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下：激光熔覆的工艺参数：光斑直径4mm，激光功率5.8kw，熔覆速度10mm/s，多道搭接率43%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
48.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为99.7%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为10300模次。
49.实例8用天平称量粉末，按重量份计，由以下组分组成：钨90份、铬8份、钇1.1份、氢化锆1.2份以及镧3份。将粉末混合进行球磨，对球磨罐抽真空，通氩气保护，粉末干磨9小时后，加酒精湿磨2小时，然后在180℃干燥8h。钨、铬、钇、氢化锆、镧分别为纯度大于98%、平均粒径50um的粉末。
50.h13浇口杯表面激光熔覆钨合金的方法如下：激光熔覆的工艺参数：光斑直径4mm，激光功率8kw，熔覆速度10mm/s，多道搭接率43%，送粉速率9g/min；激光熔覆前，将浇口杯表面清洁干净，去除表面的氧化皮，用无水乙醇超声清洗；在高纯氩气保护下进行激光熔覆。
51.本实施例处理完后的合金化涂层与基体浇口杯为冶金结合，且该合金化涂层没有裂纹、组织结构致密，涂层致密度为98.4%。经生产检验，本实施例浇口杯寿命为9500模次。
52.在本发明中，粉末干磨为9小时，加酒精湿磨为2小时。干磨和湿磨时间均不能过长或过短，过短混不均匀，过长浪费时间和能源。
53.实施例2与实施例1相比，区别是铬的份量不同，其他条件均相同。观察熔覆涂层表面是否有裂纹以及孔洞产生。
54.实施例3与实施例1相比，实施例3和实施例1中的钨、钇份量占比分别相同，区别是铬、氢化锆和镧份量的变化，其他条件均相同。观察熔覆涂层表面是否有裂纹以及孔洞产生。
55.实施例4与实施例1相比，铬为10份、镧为5份，其他条件均相同。观察熔覆涂层表面是否有裂纹以及孔洞产生。
56.实施例5与实施例1相比，铬为3份、镧为1份，其他条件均相同。观察熔覆涂层表面是否有裂纹以及孔洞产生。
57.实施例8与实施例7相比，激光功率为8kw，其他条件均相同。观察熔覆涂层表面是否有裂纹以及孔洞产生。
58.对样品的熔覆涂层致密度、使用寿命以及所产生的裂纹、孔洞进行检测，其结果如表1所示。
59.表1各实施例处理后样品的熔覆涂层致密度、使用寿命以及所产生的裂纹和孔洞。
60.实施例4相较实施例1添加过量的铬和镧后，虽然避免了裂纹和孔洞的产生，但是钨含量占比直接降低，导致熔覆涂层的耐腐蚀性能降低，从而直接导致使用寿命降低。实施例5相较实施例1添加过少的铬和镧，通过激光熔覆后，其熔覆涂层产生了裂纹，影响了熔覆层的质量。对比实施例6和实施例7，实施例8中的激光功率过高，通过激光熔覆后，其熔覆涂层产生了直接产生了裂纹和孔洞，影响熔覆层的质量。