一种输油站场用复合咪唑啉缓蚀剂及其制备方法与流程

1.本发明属于油田化学品领域，具体涉及一种输油站场用复合咪唑啉缓蚀剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着中石化进口油品增多，管道公司输送的油品种类多达上百种，由于输送油品物性差异很大，部分原油中含水量高、腐蚀因素多，从而导致站场管线等设备腐蚀现象严重，站场设施关键部位多次出现腐蚀穿孔，这不仅影响了输油站场正常运行，还可能引发危险事故。
3.针对输油站场腐蚀问题最好的解决办法是在管道中添加缓蚀剂来达到缓蚀作用，缓蚀剂加量少、绿色环保。相比于无机缓蚀剂，有机缓蚀剂的适用性更强，其主要通过与金属表面的物理化学作用形成稳定的保护膜，阻止腐蚀介质向金属表面扩散，从而减缓腐蚀的进行。
4.目前常用的缓蚀剂主要有咪唑啉衍生物类、曼尼希碱衍生物类及季铵盐衍生物类，其中使用广泛和收效显著的缓蚀剂是咪唑啉类缓蚀剂。咪唑啉类缓蚀剂因具有绿色、环保、低毒等优点而被广泛应用于油气田防腐的各个领域。相比于其他类型的有机缓蚀剂，咪唑啉类缓蚀剂在金属与酸性介质接触时能够改变h
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的氧化还原电位，也能够络合溶液中的某些氧化剂以降低金属的电极电位来达到缓蚀的目的。
5.但是由于输油站场内输送油品中，部分原油中含水量高、腐蚀因素多，单一缓蚀剂的效果不佳，很难满足实际的需要，实际中绝大多数是将缓蚀剂进行复配使用；而现有的很多复配缓蚀剂，不仅合成路线复杂，增加了生产成本，而且合成原料毒性大，生产操作中危险性较大，且产品性能不稳定，无法在实际生产中广泛应用。因此，制备一种能快速吸附于金属表面并形成保护膜的缓蚀剂具有重要的实际应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种输油站场复合咪唑啉缓蚀剂及其制备方法，该方法选用绿色环保的合成原料，可简化制备路线、提高生产操作的安全性、降低生产成本；所制备得到的缓蚀剂性能稳定，能有效减少腐蚀介质同金属的接触，减缓腐蚀。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种输油站场用复合咪唑啉缓蚀剂，由以下质量分数的原料制备而成：咪唑啉化合物ⅱ23
‑
27％、1
‑
苯基
‑2‑
丙烯酸
‑1‑
丙酮16
‑
17％、硫脲2
‑
3％、乙二醇7
‑
8％、余量的水；
8.所述咪唑啉化合物ⅱ是咪唑啉化合物ⅰ的季铵盐，其结构通式如式(1)所示：
[0009][0010]
其中，r为十五烷基、十六烷基、十七烯基、苯基中的一种；r’为
‑
ch2cl、
‑
c8h6、
‑
c3h5o中的一种。
[0011]
进一步的，所述咪唑啉化合物ⅰ包括以下制备步骤：将多乙烯多胺和有机酸按照1.2：1的摩尔比加入到装有冷凝管、分水器和搅拌器的烧瓶中，加入携水剂二甲苯，将反应装置抽真空，充氮气，开搅拌并逐渐升温，控制温度在140
‑
160℃反应3h，再继续升温至200℃反应4h，直至将二甲苯蒸出完毕，得到咪唑啉化合物ⅰ；
[0012]
所述咪唑啉化合物ⅰ的结构通式如式(2)所示：
[0013][0014]
其中，r为十五烷基、十六烷基、十七烯基、苯基中的一种。
[0015]
优选的，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺，有机酸为十六烷基酸。
[0016]
优选的，所述r为十六烷基。
[0017]
一种输油站场用复合咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
(1)咪唑啉化合物ⅱ的制备：将咪唑啉化合物ⅰ和季铵化原料按照1：1的摩尔比加入到装有搅拌器、冷凝器、分水器及温度计的容器内，加入催化剂，向容器中通n2排除容器内空气，控制温度在100℃反应3
‑
4h，卸压降温后，得到咪唑啉化合物ⅱ；所述催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述季铵化原料为氯化苄、二氯甲烷、环氧氯丙烷中的一种；反应式如下所示：
[0019][0020]
(2)缓蚀剂的制备：将步骤(1)制备的咪唑啉化合物ⅱ、1
‑
苯基
‑2‑
丙烯酸
‑1‑
丙酮、硫脲、乙二醇和水按照比例混合即得。
[0021]
与现有技术相比，本发明中1
‑
苯基
‑2‑
丙烯酸
‑1‑
丙酮是一种曼尼希碱缓蚀剂，同咪唑啉缓蚀剂复配后提高了复配缓蚀剂的缓蚀协同作用以及耐温性；硫脲与咪唑啉类缓蚀剂复配时由于硫脲的特性吸附改变了电极表面的电荷分布，使得咪唑啉类缓蚀剂更容易在电极表面吸附；乙二醇和水主要起到溶剂的作用。本发明选用的原料绿色环保，且简化了制备路线、提高了生产操作的安全性和降低了生产成本；所制备得到的缓蚀剂性能稳定，能在金属表面快速吸附以形成一层牢固的、疏水的缓蚀剂膜，且其水溶性好，在原油输送中的油
水混合体系下具有良好的缓蚀性能，有效地抑制了在原油输送过程中的金属腐蚀问题，具有普适性。
具体实施方式
[0022]
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0023]
本发明所涉及的原料均为市售商品或明确化合物。
[0024]
实施例1
[0025]
一种输油站场用复合咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
(1)咪唑啉化合物ⅱ的制备：将咪唑啉化合物ⅰ和氯化苄按照1：1的摩尔比加入到装有冷凝管、分水器和搅拌器的容器中，加入适量催化剂，向容器中通n2排除容器内空气，在100℃下，季胺化3h，、再次利用二甲苯作为带水剂，反应结束后，用旋转蒸发仪去除多余的二甲苯，得咪唑啉化合物ⅱ；
[0027]
所述咪唑啉化合物ⅰ包括以下制备步骤：将油酸及二乙烯三胺的比例为1:1.2加入到装有冷凝管、分水器和搅拌的烧瓶中，将反应装置抽真空，充氮气，然后取25ml二甲苯作为携水剂，升温到140℃时，滴加二乙烯三胺，将温度升至155℃，酰胺化反应生成水，它与二甲苯形成的共沸物在温度升至155℃左右时，会不断蒸出，利用分水器将水分带走，使体系温度维持在160℃下，回流3h，继续升温到200℃，使体系在200℃下环化4h后，得到咪唑啉化合物ⅰ；
[0028]
(2)缓蚀剂的制备：将步骤(1)制备的咪唑啉化合物ⅱ23％与1
‑
苯基
‑2‑
丙烯酸
‑1‑
丙酮17％、硫脲2％、乙二醇7％、水51％复配，既得到复合咪唑啉缓蚀剂1号。
[0029]
实施例2
[0030]
一种输油站场用复合咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]
(1)咪唑啉化合物ⅱ的制备：将咪唑啉化合物ⅰ和二氯甲烷按照1：1的摩尔比加入到装有冷凝管、分水器和搅拌器的容器中，加入适量催化剂，向容器中通n2排除容器内空气，在100℃下，季胺化4h，并再次利用二甲苯作为带水剂，反应结束后，用旋转蒸发仪去除多余的二甲苯，得咪唑啉化合物ⅱ；
[0032]
所述咪唑啉化合物ⅰ包括以下制备步骤：将油酸及二乙烯三胺的比例为1：1.2加入到装有冷凝管、分水器和搅拌的烧瓶中，将反应装置抽真空，充氮气，然后取25ml二甲苯作为携水剂，升温到140℃时，滴加二乙烯三胺，将温度升至155℃，酰胺化反应生成水，它与二甲苯形成的共沸物在温度升至155℃左右时，会不断蒸出，利用分水器将水分带走，使体系温度维持在160℃下，回流3h，继续升温到200℃，使体系在200℃下环化4h后，得到咪唑啉化合物ⅰ；
[0033]
(2)缓蚀剂的制备：将步骤(1)制备的咪唑啉化合物ⅱ27％与1
‑
苯基
‑2‑
丙烯酸
‑1‑
丙酮16％、硫脲3％、乙二醇8％、水46％复配，既得到复合咪唑啉缓蚀剂2号。
[0034]
将上述实施例中所制备的复合咪唑啉缓蚀剂进行一系列检测分析，过程及结果如下：
[0035]
将所制备的两种复合咪唑啉缓蚀剂在输油站场罐底沉积水中对l360钢的缓蚀效果进行不同温度的测试，水质分析见表1。
[0036]
表1实验水质表
[0037][0038][0039]
从表1中可以看出，输油站场管底沉积水矿化度较高为17439.42mg/l，因此需要一种高效的缓蚀剂来减缓该环境下的腐蚀问题。下面是相应的测试条件和测试数据。
[0040]
测试条件：缓蚀剂加量200ppm，测试温度为50℃、60℃、70℃，压力为4mpa，转速为0m/s，腐蚀时间为4h，结果见表2。实验方法：根据sy
‑
t5273
‑
2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》中高压动态腐蚀速率及缓蚀率的测定方案。
[0041]
表2不同温度下缓蚀剂的缓蚀效率
[0042][0043]
从表2中可以看出，随着温度的增加，缓蚀效率随之增大，且复合咪唑啉缓蚀剂1号的缓蚀率均在90％以上，说明该缓蚀剂在不同温度下对钢片有明显的缓蚀作用，并且复合咪唑啉缓蚀剂1号的缓蚀性能优于复合咪唑啉缓蚀剂2号。
[0044]
将制备的复合咪唑啉缓蚀剂在输油站场罐底沉积水中对l360钢的缓蚀效果进行不同压力的测试，缓蚀剂加量200ppm，测试温度为50℃，测试压力为常压、2mpa、4mpa，转速为0m/s，腐蚀时间为4h，结果见表3。
[0045]
表3不同压力下缓蚀剂的缓蚀效率
[0046][0047]
从表3中可以看出，随着压力的增加，复合咪唑啉缓蚀剂1号的缓蚀效率随之减小，且复合咪唑啉缓蚀剂1号的缓蚀率均在90％以上，说明该缓蚀剂在不同压力下对钢片有明显的缓蚀作用，并且复合咪唑啉缓蚀剂1号的缓蚀性能优于复合咪唑啉缓蚀剂2号。
[0048]
将制备的复合咪唑啉缓蚀剂在输油站场罐底沉积水中对l360钢的缓蚀效果进行不同转速的测试，缓蚀剂加量200ppm，测试温度为50℃，测试压力为4mpa，转速为0m/s、0.5m/s、1.0m/s，腐蚀时间为4h，结果见表4。
[0049]
表4不同转速下缓蚀剂的缓蚀效率
[0050][0051]
从表4中可以看出，随着转速的增加，金属腐蚀率随之增大，且复合咪唑啉缓蚀剂1号的缓蚀率均在90％以上，说明该缓蚀剂在不同转速下对钢片有明显的缓蚀作用，并且复合咪唑啉缓蚀剂1号的缓蚀性能优于复合咪唑啉缓蚀剂2号。
[0052]
综上所述，本发明所制备得到的缓蚀剂能在金属表面快速吸附以形成一层牢固的、疏水的缓蚀剂膜，且其水溶性好，在原油输送中的油水混合体系下具有良好的缓蚀性能，有效地抑制了在原油输送过程中的金属腐蚀问题，具有普适性。