一种原位热还原废旧锂电池正极材料回收有价金属的方法与流程

1.本发明涉及废旧锂电池回收再利用技术领域，具体涉及一种原位热还原废旧锂电池正极材料回收有价金属的方法。


背景技术：

2.目前，对废旧锂电池的回收方法主要分为火法冶金、湿法冶金和生物冶金。火法冶金对原料适应性强，反应迅速，但耗能大(熔炼温度＞1500℃)且产生有毒气体。生物冶金所需细菌对环境要求高，且提取金属周期长，一般工业很少提及。湿法冶金因具有条件温和、低能耗及对金属的高选择性等优点得到广泛研究，如有机或无机还原酸浸、还原铵浸，但是造成二次污染成为其最大的应用壁垒。
3.公开号为cn109761251a中国发明专利申请用硫酸将废旧锂离子电池电芯粉末中的锂浸出、过滤，得到镍钴锰锂的浸出液；加碱调节浸出液的ph值至11-12，过滤得到硫酸锂溶液；向硫酸锂溶液中加入氢氧化钠溶液，得到混合溶液；将混合溶液冷却，获得氢氧化锂产品。公开号为cn111170343a中国发明专利申请将废旧锂离子电池破碎分选得到的正极材料经还原焙烧或氧化焙烧处理得到焙烧料，将焙烧料用石灰乳浆化，选择性浸出锂；将浸出液用磷酸盐净化除杂、蒸发浓缩结晶，得到氢氧化锂。不论是酸浸出体系还是铵系碱浸出体系，对环境的二次污染是不可避免的问题，且将li与ni、co、mn从溶液中高效、经济地分离回收比较困难。因此，寻找更为简单易行、环境友好的金属回收方法变得尤为重要。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种原位热还原废旧锂电池正极材料回收有价金属的方法，利用惰性气氛下的热处理技术去除集流体与正极粉之间的粘结剂，再经过还原气氛下的热还原即可改变正极材料中li和ni、co、mn的浸出性能，优先回收正极材料中的li，简化回收体系，大幅提高锂回收率，该工艺方法操作简单，工艺流程短，实现了废旧锂电池中有价金属的高效分离及回收。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种原位热还原废旧锂电池正极材料回收有价金属的方法，包括以下步骤：
7.(1)废旧锂电池通过拆解与分离得到正极材料；
8.(2)将步骤(1)得到的正极材料进行破碎，破碎后的材料置于加热炉中在惰性气氛下进行热处理，去除粘结剂，然后将气氛切换至还原气体，进行还原反应，反应结束后降至室温；
9.(3)将步骤(2)得到的还原产物进行分离得到铝箔和还原渣；
10.(4)将步骤(3)得到的还原渣进行水浸处理，水浸完成后进行固液分离；
11.(5)将步骤(4)得到的固体进行干燥、磁选、重选操作得到镍单质、钴单质、一氧化锰或碳材料；
12.(6)将步骤(4)得到的液体进行蒸发、结晶得到氢氧化锂或碳酸锂，实现正极材料
中有价金属的回收。
13.本发明中，正极材料在惰性气氛热处理的过程中能够将有机粘结剂进行有效的分解，使正级粉易于从铝箔片上脱落，还原气氛下热还原反应改变了正极材料中li和ni、co、mn的浸出性能，经过简单的操作即可得到镍单质、钴单质、一氧化锰、碳材料、氢氧化锂及碳酸锂产品，优先回收正极材料中的li，简化了回收体系，大幅提高了各种金属的回收率。
14.优选地，步骤(1)中，所述的正极材料由622型、811型、111型或532型废旧锂电池拆解后得到。
15.优选地，步骤(2)中，所述的热处理的温度为400-600℃，时间为2-4小时，所述的惰性气体为氮气、氩气或氖气，所述的还原气体为氢气或甲烷，还原温度为450-550℃，还原时间为1-2小时。
16.优选地，步骤(4)中，所述的水浸处理的条件为：水浸过程液固比4:1-6:1，温度60-90℃，时间30-60分钟。
17.优选地，步骤(5)中，若为氢气还原，得到镍单质、钴单质、一氧化锰，若为甲烷还原，得到镍单质、钴单质、一氧化锰、碳材料。
18.优选地，步骤(6)中，若为氢气还原，得到氢氧化锂，若为甲烷还原，得到碳酸锂。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
20.1)本发明利用简单的热处理技术达到回收正极材料中有价金属的目的，与传统工艺火法冶金、湿法冶金和生物冶金等相比，工艺流程简单易行，不用额外添加还原剂，降低了工艺成本，防止了环境二次污染。
21.2)本发明工艺改变了正极材料中li和ni、co、mn的浸出性能，优先回收正极材料中的li，通过物理方法就得到纯度较高的碳酸锂、氢氧化锂、碳材料、镍钴单质和一氧化锰等产品，整个环节污染小，具有极高的经济与环境价值和应用前景。
附图说明
22.图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
24.实施例1
25.(1)622型废旧锂电池通过拆解与分离得到正极材料；
26.(2)将分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中进行氮气气氛下的热处理，温度为400℃，保温时间为4小时；热解4小时后升温到450℃，把氮气切换成氢气气氛进行还原反应，还原时间为2小时，反应完成后降至室温；
27.(3)将步骤(2)得到的还原产物筛分，得到铝箔与还原渣；
28.(4)将步骤(3)得到的还原渣进行水浸处理，条件为：水浸过程液固比4:1，温度90℃，时间30分钟，水浸完成后进行固液分离；
29.(5)将步骤(4)得到的固体进行干燥、磁选、重选等操作得到镍单质、钴单质、一氧化锰；
30.(6)将步骤(4)得到的液体进行蒸发、结晶得到氢氧化锂，实现正极材料中有价金属的回收。
31.实施例2
32.(1)811型废旧锂电池通过拆解与分离得到正极材料；
33.(2)将分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中进行氩气气氛下的热处理，温度为600℃，保温时间为2小时；热解2小时后升温到550℃，把氩气切换成甲烷气氛进行还原反应，还原时间为1小时，反应完成后降至室温；
34.(3)将步骤(2)得到的还原产物筛分，得到铝箔与还原渣；
35.(4)将步骤(3)得到的还原渣进行水浸处理，条件为：水浸过程液固比6:1，温度60℃，时间60分钟，水浸完成后进行固液分离；
36.(5)将步骤(4)得到的固体进行干燥、磁选、重选等操作得到镍单质、钴单质、一氧化锰、碳材料；
37.(6)将步骤(4)得到的液体进行蒸发、结晶得到碳酸锂，实现正极材料中有价金属的回收。
38.实施例3
39.(1)111型废旧锂电池通过拆解与分离得到正极材料；
40.(2)将分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中进行氩气气氛下的热处理，温度为500℃，保温时间为3小时；热解3小时后升温到500℃，把氩气切换成甲烷气氛进行还原反应，还原时间为1小时，反应完成后降至室温；
41.(3)将步骤(2)得到的还原产物筛分，得到铝箔与还原渣；
42.(4)将步骤(3)得到的还原渣进行水浸处理，条件为：水浸过程液固比5:1，温度80℃，时间50分钟，水浸完成后进行固液分离；
43.(5)将步骤(4)得到的固体进行干燥、磁选、重选等操作得到镍单质、钴单质、一氧化锰、碳材料；
44.(6)将步骤(4)得到的液体进行蒸发、结晶得到碳酸锂，实现正极材料中有价金属的回收。
45.实施例4
46.(1)532型废旧锂电池通过拆解与分离得到正极材料；
47.(2)将分离得到的正极材料进行破碎，放入固定床中进行氮气气氛下的热处理，温度为500℃，保温时间为3小时；热解3小时后升温到500℃，把氮气切换成氢气气氛进行还原反应，还原时间为2小时，反应完成后降至室温；
48.(3)将步骤(2)得到的还原产物筛分，得到铝箔与还原渣；
49.(4)将步骤(3)得到的还原渣进行水浸处理，条件为：水浸过程液固比5:1，温度70℃，时间40分钟，水浸完成后进行固液分离；
50.(5)将步骤(4)得到的固体进行干燥、磁选、重选等操作得到镍单质、钴单质、一氧化锰；
51.(6)将步骤(4)得到的液体进行蒸发、结晶得到氢氧化锂，实现正极材料中有价金属的回收。
52.上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的
普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。