一种共晶高熵合金及其制备方法

1.本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种alcrfe2ni2(monb)
x
共晶高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.传统的合金只由一种主元素和其他次要的金属或非金属元素组成，这些元素一般用于改善性能，如铜、铁、铝等。为了打破传统合金的设计策略，几年前，叶均蔚和cantor等人提出了新一代的合金，即高熵合金(hea)，并引起了广泛的研究关注。hea最初被定义为由至少五种原子比相等或接近相等的主要元素组成，并显示出特殊的性能，如优良的强度、硬度以及出色的耐腐蚀性和耐磨性。这些特性与heas的高熵效应、晶格畸变效应、迟缓扩散效应和鸡尾酒效应密切相关。因此，heas可以作为高温结构材料、耐腐蚀材料、耐磨损工具和模具材料。多主元高熵合金的提出，打破了传统合金的设计思维，具有很高的发展潜力和研究价值，为我们今后研究设计金属材料指明了一条新的方向。
3.根据以往的研究，可以看出大多数高熵合金是以固溶相为主的。其中一些具有单一体心立方(bcc)固溶相的合金表现出较高的抗拉强度，但塑性不够高，无法满足预期的应用，如nbmotaw合金；其他具有单一面心立方(fcc)相的合金具有良好的塑性，但强度相对较低，如cocrfemnni合金。据报道，通过合理设计成分，具有双相或多相的hea可以呈现出良好的塑性和强度。更重要的是，大多数单相hea不具备良好的可铸性，并表现出化学不均匀性，采用熔炼的方法很难获得成分均匀的大尺寸合金锭。因此，这些问题大大限制了合金的工业化应用和发展。


技术实现要素：

4.为克服所述不足，本发明的目的在于提供一种共晶高熵合金材料及其制备方法，本发明依据共晶合金的理念设计共晶高熵合金，这种合金同时具有共晶和多主元合金的优点，可以避免铸造大体积铸锭时发生偏析，具有良好的铸造性能，使高熵合金提高了塑性和可加工性的同时具有优异的综合机械性能。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种alcrfe2ni2(monb)
x
共晶高熵合金，用共晶高熵合金alcrfe2ni2作为基体，mo元素和nb元素作为增强相的新型合金体系alcrfe2ni2(monb)
x
，所述alcrfe2ni2(monb)
x
共晶高熵合金的各元素的摩尔百分比为al：cr：fe：ni：mo：nb＝1：1：2：2：x：x。
6.一种alcrfe2ni2(monb)
x
共晶高熵合金，其制备方法包括：
7.步骤1：制样
8.按共晶高熵合金的成分配比，称取金属al、金属cr、金属fe、金属ni、金属mo和金属nb为原料；
9.步骤2：熔炼
10.步骤2.1、将步骤1中称取好的原料放入真空电弧炉熔炼池的样品槽中，这里使用
水冷铜坩埚；
11.步骤2.2、熔点低的原料率先放入样品室最下层，按熔点由低到高顺序放入，本实验材料的放置顺序为al、fe、ni、cr、nb、mo；
12.步骤2.3、将电弧炉抽真空，当真空度大于5
×
10-3
mpa后，回充高纯氩气，使炉内气压为0.5个大气压；
13.步骤2.4、开启熔炼直流开关，熔炼各原料，合金完全融化为液态后，保持电弧熔炼2min，然后关闭电流。其中，熔炼时的电流为400a-450a；
14.步骤2.5、当观察到合金充分熔炼混合后，翻转纽扣锭再次熔炼，重复步骤2.4五次，即完成所述alcrfe2ni2(monb)x共晶高熵合金的制备。
15.具体地，所述步骤1中金属al、金属cr、金属fe、金属ni、金属mo和金属nb经过如下处理后再进行称取：将上述原料分别在丙酮中用超声波震荡清洗20-30min，以去除原料表面油污，然后倒入乙醇用超声波震荡清洗10-20min，清洗完成后置于70-90℃干燥箱中烘干3-5h。
16.具体地，所述步骤1中金属al、金属cr、金属fe、金属ni、金属mo和金属nb的纯度均为99％。
17.具体地，所述步骤2中，熔炼时采用电极接触起弧，起弧电流约为20a。
18.具体地，所述步骤2.3中，回充惰性气体使炉内气压为0.5大气压前，利用回充惰性气体复洗炉腔3-5次。
19.具体地，所述步骤2.3中，惰性气体为高纯氩气。
20.具体地，所述步骤2.5中，每个试样都反复翻转熔炼5次。
21.本发明具有以下有益效果：采用本技术中的配比以及方法制备的共晶高熵合金材料，以热稳定性好、高硬度的金属为增强相，优异力学性能的alcrfe2ni2共晶高熵合金为基体，相比现在的技术，本发明的制备方法具有制备工艺简单，应用范围广，力学性能优异的特点，因此，该制备方法得到的共晶高熵合金充分发挥了基体和增强相的性能优点，实现了性能上的强强联合。
附图说明
22.图1为本发明实施例制备的alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)共晶高熵合金的x射线衍射图谱。
23.图2为本发明实施例制备的alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)共晶高熵合金的低倍扫描电子显微组织。
24.图3为本发明实施例制备的alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)共晶高熵合金的高倍扫描电子显微组织。
25.图4为本发明实施例制备的alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)共晶高熵合金的压缩工程应力-应变图。
26.图5为本发明实施例制备的alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1)共晶高熵合金的纳米压痕载荷-深度图。
27.图6为本发明实施例制备的alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1)共晶高熵合金的各相硬度-杨氏模量图。
28.图7为本发明实施例制备的alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)共晶高熵合金的显微硬度值。
具体实施方式
29.现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
30.一种alcrfe2ni2(monb)
x
共晶高熵合金，各元素的摩尔百分比为al：cr：fe：ni：mo：nb＝1：1：2：2：x：x，x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)。
31.其制备方法，包括：
32.步骤1、原材料准备：按共晶高熵合金的成分配比，称取金属al、金属cr、金属fe、金属ni、金属mo和金属nb为原料，换算各元素的摩尔百分比为al：cr：fe：ni：mo：nb＝1：1：2：2：x：x，x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7，分别制成5个质量均为30g的试样，使本发明采用的原料为高纯金属al、金属cr、金属fe、金属ni、金属mo和金属nb，其纯度均大于99.9％，去除原料表面的氧化皮，使用工业乙醇超声波震荡清洗后干燥。
33.步骤2、合金的熔炼
34.采用真空非自耗电弧炉熔炼合金，将配比称量后的材料按金属原料熔点由低到高一次放入水冷铜坩埚，将炉腔抽真空后向炉腔内冲入高纯氩气至0.5个大气压。起弧电流为20a，缓慢调大电流至400-450a，待所有原料熔化后保持电弧熔炼时间2min，直接关闭电弧；待合金冷却后将其反转，如此反复以上操作5遍以获得成分均匀的合金。
35.合金的组织结构和性能
36.(1)x射线衍射测试及相组成分析：
37.利用线切割在熔炼制备的合金上切除2mm左右后的薄片，并用砂纸将薄片表面仔细打磨，随后放入工业乙醇中用超声波震荡清洗，物相分析采用德国d8advance型衍射仪进行物相分析，相关试验参数为：cukα辐射，无滤波片，管压50kv，管流50ma，步长0.02
°
，扫描速度5
°
/min，扫描范围30
°
至100
°
。
38.如图1为alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)共晶高熵合金的x射线衍射图，结果显示，没有添加mo和nb含量的alcrfe2ni2(图1中标记为a00)合金由fcc相、a2相和b2相组成，当mo和nb的含量为0.3时(标记为a03)，出现了一些laves相的弱衍射峰。在alcrfe2ni2(monb)
0.5
和alcrfe2ni2(monb)
0.7
合金中(标记为a05和a07)，laves相的总衍射峰强度随着mo和nb含量的增加而增加，甚至高于a07合金中的fcc相。此外，随着mo和nb含量的增加，fcc峰的强度变弱，而bcc峰的强度逐渐增强，表明mo和nb的加入促进了bcc相的形成，(110)bcc峰的峰形是不对称的，这表明存在同一晶体结构的不同峰的叠加。
39.(2)显微组织分析：
40.利用线切割在熔炼制备的合金上切取试样并采用热镶嵌的方式进行试样制备，先用砂纸将试样表面仔细研磨并进行机械抛光，微观形貌观察采用美国quanta 250扫描电子显微镜。
41.如图2为alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)合金的低倍背散射扫描图像，如图2(a)所示，当x＝0,0.1时，能够明显区分出合金中的多相晶粒存在fcc相和bcc相。图2(a)和图2(b)中的黄色虚线表示可见的晶界。fcc相和bcc相明显纠缠在一起，fcc相的体积分数高达83％。当mo和nb的含量为0.1时，少量的mo和nb元素的加入使超蠕虫状组织
(uvm)的体积分数从23.24％提高到64.17％。fcc相的尺寸变得更小，处于亚微米级，这可以归因于扭曲的晶格以及随着大原子半径的mo和nb元素的增加而产生的迟缓扩散。然而，fcc相的体积分数下降到69％，类似的结果可以从xrd分析中观察到，fcc峰的总强度随着mo和nb含量的增加而下降。当mo和nb的含量高于0.3时，bcc相成为主相，在低倍率图像上，形态会发生明显变化。合金的微观组织从a00和a01合金的多相晶粒(见图2(a)和(b))变为a03合金的等轴晶粒(见图2(c))，然后变为a05和a07合金的枝晶和枝晶间结构(见图2(d)和(e))，当mo和nb的含量从0.3增加到0.7时，共晶结构的体积分数从8.3％明显增加到75.2％。
42.如图3为alcrfe2ni2(monb)
x
合金的高倍bse扫描图像。从图3(a)可知，a00和a01合金中存在三种相：晶界中的有序板条状相、无序的uvm相和双矩形结构。双矩形结构是调幅分解的典型特征，而有序板条形相是魏氏体相。
43.如表1为铸态的alcrfe2ni2(monb)
x
合金中不同相的eds结果。在所有的合金中，fcc固溶相是(fe，cr)相，a2固溶相是(al，ni)相，b2相是alni相。在a03、a05和a07合金中存在新的fe2nb型laves相，如eds结果所示，a区含有更多的fe和cr，b区富含al和ni，c区富含fe和nb。al、cr、fe和ni元素在fcc和bcc相中的分布并没有随着mo和nb含量的增加而发生明显变化。由表1可知，a区对应的是fcc相，b区对应的是a2相和b2相，c区是laves相，d区是共晶结构，由fcc固溶相和laves相混合组成。还可以发现，在以前的研究中，调幅分解结构中的沉淀状颗粒(深色区域)是有序的b2相，而沉淀物间(灰色区域)是无序的a2相。
[0044][0045][0046]
(3)压缩强度分析
[0047]
室温下的抗压试验是用mts-exceed 40万能试验机以1.2mm/min的压缩加载速度进行的，直径为4mm，长度为6mm的试样是通过电火花线切割从合金锭上获得，如图6所示为alcrfe2ni2(monb)
x
合金室温应力-应变曲线。由图可知，mo和nb含量对alcrfe2ni2(monb)
x
合
金的机械性能有非常明显的影响。随着mo和nb的加入，屈服强度从737mpa大幅提高到1549mpa，而塑性应变从28.6％明显下降到8.6％。特别是，a00和a01合金表现出镦粗现象，这是由于大量的软质fcc相(分别为83％和69％)造成的。a01合金显示出杰出的抗压性能，屈服强度为878mpa，断裂强度为2830mpa，塑性应变为43％。与a00合金相比，a01合金的断裂强度和塑性应变都明显提高了72.5％和52.7％。强度的增加主要归因于mo和nb元素的固溶行为。mo和nb含量的增加促进了晶粒细化，fcc相和bcc相之间的大量界面通过晶界强化，对塑性的增加起了重要作用。当mo和nb含量从0.1增加到0.7时，合金的屈服强度继续从878mpa大幅提高到1549mpa，但同时合金的塑性却从43.7％急剧下降到8.6％。这是由于更多的mo和nb溶解到alcrfe2ni2合金中，导致具有hcp结构的laves相的形成。众所周知，hcp结构的滑移系比fcc结构的滑移系要少，因此laves相的塑性比fcc相的塑性要差。
[0048]
(4)纳米压痕分析
[0049]
alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1)合金的机械行为是用纳米压痕法在室温下用berkovich压头(半径50纳米)研究的。压头保压时间为10s，最大载荷15mn，恒定载荷模式下的加载速率为0.5mn/s。载荷-位移数据用oliver-pharr方法进行分析。试验进行到热漂移降低到0.05nm/s，并在最大载荷的10％时进行热漂移校正。合金的泊松比被确定为0.3，在每个测试条件下至少进行5次测试以确保结果的可靠性。如图5为alcrfe2ni2(monb)x(x＝0,0.1)共晶高熵合金的载荷-深度曲线图。在相同的载荷下，fcc相的压痕深度高于bcc相，表明bcc相更耐塑性变形。同时可以发现a01合金的fcc相变形比a00合金小，这可能是由于细小的晶粒尺寸和mo、nb元素的固溶强化。同时，与a01合金相比，在相同的载荷下，bcc相的压入深度在a00合金中要高于在a01合金中。
[0050]
如图6为alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1)合金的各相硬度-杨氏模量图。可以发现a00和a01合金中bcc相的硬度变化不明显，随着mo和nb含量从x＝0增加到x＝0.1，硬度从5.5gpa增加到5.7gpa。同时，杨氏模量从218gpa增加到223gpa，仍然处于数据的波动范围(5％～)。相比之下，mo和nb的添加对a00和a01合金中fcc相的机械性能的影响很容易反映在硬度和杨氏模量上。在fcc相中添加原子直径大于其他元素的mo和nb元素会增加晶格常数，这可能会导致晶格间隙的扩大，当x＝0.1时，允许更多的mo和nb溶于晶格中。此外，fcc相中硬度和杨氏模量的变化与fcc相的晶格常数的变化相当一致，为我们提供了调整双相高熵合金的宏观力学性能的研究方向。
[0051]
(5)显微硬度分析
[0052]
硬度测试采用hv-50型维氏硬度计，实验时载荷设定为500g，压头压入合金试样表面，保压时间15s，各个试样都取10个不同位置的点进行测试，去除最大值和最小值，最终的维氏硬度数值取剩余8个值的平均值。如图7所示为alcrfe2ni2(monb)
x
(x＝0,0.1,0.3,0.5,0.7)合金的显微硬度值图。由图7可知，alcrfe2ni2合金的硬度值为325hv，随着mo和nb元素含量的增加，当x＝0.7时，合金硬度值可以达到640hv。
[0053]
从以上分析可知，通过选择alcrfe2ni2共晶高熵合金作为基体，以mo和nb元素作为增强相设计开发新型共晶高熵合金材料的方案是可行的。合金可以获得调幅分解结构和共晶结构共存的组织结构，可以通过调整(monb)的添加量调整合金整体性能。
[0054]
本发明不局限于所述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
[0055]
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。