金属掩膜的制造方法与流程

1.本发明涉及一种金属掩膜的制造方法等。


背景技术：

2.在有机el(电致发光)显示器等各种器件中，使有机材料升华、蒸发等，从而在基材上蒸镀有机材料，由此形成有机层。在这种情况下，为了在基材的所期望的位置形成有机层，经由具有开口的金属掩膜在基材上蒸镀有机材料。关于这种金属掩膜的制造方法，正在研究各种技术(例如，参考日本特开2015-021179号公报)。


技术实现要素：

3.在有机el显示器等各种器件中，随着近年来解析度的提高，要求高精细的有机层。另一方面，在用于获得有机层的金属掩膜中，若开口的形状、开口直径等不均匀，则有可能无法均匀地形成有机层。因此，为了获得高精细的有机层，对金属掩膜的开口也要求高精细化，因此在制造金属掩膜时，金属掩膜的成品率可能会降低。因此，要求一种用于获得具有高精细的开口的金属掩膜的新的金属掩膜的制造方法。
4.本发明的一侧面的目的在于提供一种新的金属掩膜的制造方法。
5.本发明人构思将使用具有感光性的感光层获得的光固化部作为抗蚀剂图案形成于金属部件上，并将该抗蚀剂图案用作掩膜来去除金属部件的规定的部位，由此形成开口。并且，本发明人构思为了获得具有高精细的开口的金属掩膜，应抑制在光固化部中发生缺陷，而发现了一种抑制光固化部中缺陷的发生的技术。
6.本发明的一方面涉及一种金属掩膜的制造方法，该方法包括：对具备金属部件、配置于该金属部件上的感光层及配置于该感光层上的阻挡层的层叠体的所述感光层，经由所述阻挡层照射活性光线，由此在所述感光层上形成图案状的光固化部的工序；通过去除所述感光层中除了所述光固化部以外的部分，在所述金属部件上形成露出部的工序；及去除所述露出部的工序。
7.根据本发明的一方面，能够提供一种金属掩膜的制造方法，该方法能够抑制光固化部中的缺陷的发生，且作为新的金属掩膜的制造方法，能够获得具有高精细的开口的金属掩膜。
附图说明
8.图1是表示感光性元件的一例的示意剖视图。
9.图2是用于说明金属掩膜的制造方法的一例的示意剖视图。
10.图3是用于说明金属掩膜的制造方法的一例的示意剖视图。
11.图4是用于说明金属掩膜的制造方法的一例的示意剖视图。
具体实施方式
12.以下，根据需要，一边参考图面，一边对本发明的实施方式进行详细说明。在以下的实施方式中，关于其构成要件，除了特别明示的情况、在原理上明显认为是必不可少的情况之外，并非是必须的。这在数值及范围中也是一样的，应解释为不会不当地限制本发明。
13.数值范围的“a以上”是指a及超过a的范围。数值范围的“a以下”是指a及小于a的范围。在本说明书中阶级性地记载的数值范围中，某阶级的数值范围的上限值或下限值能够与其他阶级的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。只要无特别说明，本说明书中示例的材料能够单独使用1种或者组合使用2种以上。组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则组合物中的各成分的含量是指组合物中存在的该多种物质的合计量。关于“层”一词，作为平面图进行观察时，除了在整个表面上形成的形状的结构以外，还包括在一部分上形成的形状的结构。“工序”一词不仅是指独立的工序，即便在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可达成该工序的预期作用则包含于本用语中。“(甲基)丙烯酸酯”是指，丙烯酸酯及与其相对应的甲基丙烯酸酯中的至少一者。在“(甲基)丙烯酸”等其他类似的表现中也是一样的。“eo”表示环氧乙烷，“eo改性”的化合物是指具有环氧乙烯基的化合物。“po”表示环氧乙烷，“po改性”的化合物是指具有氧化丙烯基的化合物。组合“聚氧乙烯”及“环氧乙烯基”，标记为“(聚)环氧乙烯基”。关于包含“(聚)”的其他表现也是一样的。本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透层析法(gpc)测定，并通过使用标准聚苯乙烯制作的校准曲线换算得出的值，能够采用实施例中的黏合剂聚合物的重均分子量的测定步骤。
14.本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法包括：曝光工序，对具备金属部件、配置在该金属部件上的感光层及配置在该感光层上的阻挡层的层叠体(以下，根据情况称为“层叠体a”)的感光层，经由阻挡层照射活性光线，由此在感光层上形成图案状的光固化部；显影工序，通过去除感光层中的除了光固化部以外的部分，在金属部件上形成露出部；及去除工序，去除金属部件的露出部。通过本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法获得的金属掩膜能够不特别限制于使用金属掩膜的用途中而进行使用，也能够用于获得有机el显示器等各种器件。
15.根据本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法，在曝光工序中，经由阻挡层对活性光线照射感光层，由此能够抑制感光层中的氧抑制等曝光障碍(例如，能够抑制抗蚀剂图案形状的恶化)。并且，当在感光层上配置聚合物膜的状态下，经由该聚合物膜对活性光线照射感光层的情况下，有可能发生由聚合物膜所含的粒子引起的曝光障碍，相对于此，根据本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法，在进行曝光时，不需要将这种聚合物膜配置在感光层上，因此能够抑制曝光障碍。如此，通过能够抑制曝光障碍，能够抑制光固化部中的缺陷的发生，能够获得具有高精细的开口的金属掩膜。根据本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法，例如，能够获得具有所期望的形状、尺寸等的金属掩膜，能够获得圆形、多角形等所期望的形状作为开口的形状，能够获得30μm以下，25μm、20μm以下，15μm、10μm以下等直径作为开口的直径(例如最大直径)。
16.关于本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法，在曝光工序之前，不具备获得层叠体a的层叠体制作工序。在层叠体制作工序中，可以通过在金属部件上配置感光性元件的
阻挡层及感光层来获得层叠体a，也可通过在金属部件上依次形成感光层及阻挡层来获得层叠体a。层叠体a为金属掩膜制造用的层叠体。根据本实施方式，作为金属掩膜制造用的层叠体的制造方法能够进行层叠体制作工序。在本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法中，能够利用roll to roll(卷对卷)工艺进行选择由层叠体制作工序、曝光工序、显影工序及去除工序组成的组中的至少一种工序。
17.作为金属部件的构成材料，能够使用公知的材料作为金属掩膜的构成材料。作为金属部件的金属(金属材料)，可以举出铁、镍、铜、锌、铝、铬等。作为金属部件的构成材料，可以使用黄铜(黄铜)、不锈钢、铁-镍合金等。从加工性或成分优异的观点而言，金属部件能够含有铁-镍合金。金属部件为金属板、金属箔等。
18.从蚀刻时容易获得所期望的开口形状的观点而言，金属部件的厚度可以为下述的范围。金属部件的厚度可以为100μm以下，80μm以下,50μm以下，40μm以下，30μm以下或20μm以下。金属部件的厚度可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上、15μm以上或20μm以上。从这些观点而言，金属部件的厚度为10～100μm或10～50μm7。
19.关于感光层中的相对于波长365nm的光的吸光度，从容易抑制光固化部中的缺陷的发生的观点以及容易获得优异的解析性及密合性(感光层的光固化部与金属部件的密合性)的观点而言，可以为0.3以下，0.2以下，0.15以下，0.1以下，0.09以下，0.08以下，0.05以下，0.04以下或0.03以下。推测由于吸光度不会变得过高，从而抑制感光层中的受光面侧急速固化，容易在感光层的整个内部均匀地进行固化反应，因此容易抑制缺陷的发生并且容易获得优异的解析性及密合性。但是，获得这些效果的主要原因并不限定于该内容。感光层中的相对于波长365nm的光的吸光度可以超过0，也可以为0.01以上且0.02以上或0.03以上。吸光度能够通过感光层的构成成分(光聚合引发剂、光敏化剂等)的种类、含量等进行调节。
20.感光性元件也可以具备支承阻挡层的支承层(例如支承膜)。从容易提高阻挡层的气体阻挡性的观点、及在从感光性元件剥离支承层时容易抑制阻挡层与感光层的意外剥离的观点而言，支承层与阻挡层的胶接力(bond force)可以小于阻挡层与感光层的胶接力。感光性元件可以具备配置于感光层上的保护层(例如保护膜)。保护层覆盖感光层而进行保护。保护层能够配置于与感光层的阻挡层相接的面相反的一侧的面上。支承层及保护层的分别可以为单层或多层。
21.图1是表示感光性元件的一例的示意剖视图。图1的感光性元件100具备阻挡层10、配置于阻挡层10上的感光层20、支承阻挡层10的支承膜(支承层)30、配置于感光层20上的保护膜(保护层)40。阻挡层10与感光层20彼此接触。阻挡层10与支承膜30彼此接触。感光层20与保护膜40彼此接触。
22.当使用感光性元件的情况下，在去除保护层之后，一边进行加热一边将感光层压接于金属部件，由此能够在金属部件上配置阻挡层及感光层。当使用感光性元件的情况下，从容易获得优异的密合性及追随性的观点而言，可以在减压下压接感光层。压接的压力例如可以为0.1～1.0mpa(1～10kgf/cm2)。压接时的加热温度例如可以为70～130℃。当加热温度为70～130℃情况下，不需要事先对金属部件进行预热处理，但从容易获得更优异的密合性及追随性的观点而言，也可以进行金属部件的预热处理。
23.在本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法中的曝光工序中，对层叠体a的感光
层，经由阻挡层照射活性光线，由此在感光层上形成图案状的光固化部。当使用感光性元件的情况下，在曝光工序中，能够在去除支承层之后，经由阻挡层并利用活性光线对感光层进行曝光，对层叠体a的感光层，不经由支承层而经由阻挡层照射活性光线，由此能够在感光层上形成图案状的光固化部。
24.作为曝光方法，能够使用公知的曝光方式，可以举出如下方法：经由称为工艺图的掩膜图案以图像状照射活性光线的方法(掩膜曝光方式)；ldi(laser direct imaging：激光直接成像)曝光方式；使用投影了光掩膜的图像的活性光线，经由透镜以图像状进行照射的方法(投影曝光方式)等。从容易获得优异的解析度的观点而言，能够使用投影曝光方式。投影曝光方式也可以称为使用减衰的能量的活性光线的曝光方式。
25.作为活性光线的光源，能够没有特别限制地使用公知的光源，可以举出碳弧灯、汞蒸汽弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯、氩激光等气体激光；yag激光等固体激光；氮化镓系青紫色激光等半导体激光等有效放射紫外线的光源等。并且，也可以使用照片用泛光灯、太阳灯等有效放射可见光的光源等。作为光源，从容易均衡地提高解析度及对准性的观点而言，可以使用能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源、能放射曝光波长405nm的h射线单色光的光源、或能够放射ihg混射线的曝光波长的活性光线的光源。作为能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源，可以举出超高压汞灯等。
26.在本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法中的显影工序中，通过去除感光层中的除了光固化部以外的部分(未固化部、未曝光部)，在金属部件上形成露出部。在显影工序中，通过去除感光层中的除了光固化部以外的部分的一部分或全部，使金属部件露出。通过显影工序，在金属部件上形成由感光层的光固化部构成的抗蚀剂图案(感光性树脂组合物的光固化物图案、浮雕图案)。
27.作为显影方法，可以举出湿式显影等。湿式显影的情况下，能够使用显影液并通过公知的湿式显影方法进行显影。作为湿式显影方法，可以举出浸渍方式、桨叶方式、高压喷雾方式、使用刷洗、拍击、擦洗、摇动浸渍等的方法等，从容易获得优异的解析度的观点考虑，能够使用高压喷雾方式。湿式显影方法可以单独使用1种或组合使用2种以上。显影液可以根据感光层的组成适当选择。作为显影液，可以举出碱性水溶液、有机溶剂显影液等。作为显影液，从安全且稳定，并且操作性良好的观点考虑，能够使用碱性水溶液。
28.作为碱性水溶液的碱，可以举出锂、钠或者钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或者铵的碳酸盐或碳酸氢盐等的碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等的碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等的碱金属焦磷酸盐；硼酸钠；偏硅酸钠；四甲基氢氧化铵；乙醇胺；乙二胺；二乙三胺；2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇；1,3-二氨基-2-丙醇；吗啉等。
29.作为碱性水溶液，可以举出0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的ph可以为9～11。碱性水溶液的温度能够根据感光层的显影性进行调节。碱性水溶液可以含有表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。作为碱性水溶液中所使用的有机溶剂，可以举出3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甘醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。
30.作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，1,1,1-三氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。在有机溶剂显影液中，从容易防止
引火的观点而言，可以与水混合并将有机溶剂的含量调节在1～20质量％的范围内。
31.当阻挡层为水溶性的情况下，在水洗并去除阻挡层之后，能够通过显影液去除感光层。即，在显影工序中，在去除感光层中的除了光固化部以外的部分之前，能够通过使阻挡层与水接触来去除阻挡层。在这种情况下，能够去除阻挡层的一部分或全部。当阻挡层溶解于显影液的情况下，能够通过显影液与感光层一同去除阻挡层。
32.关于本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法，可以在显影工序之后，具备将抗蚀剂图案(感光层中的光固化部)在60～250℃下进行加热，或以曝光量0.2～10j/cm2进行曝光的工序。由此，能够提高抗蚀剂图案的固化度。
33.在本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法中的去除工序中，通过去除金属部件的露出部，在金属部件上形成开口(贯穿孔)。由此，能够获得支承抗蚀剂图案(感光层中的光固化部)的状态的金属掩膜。在去除工序中，例如，将抗蚀剂图案用作掩膜，并通过对金属部件的露出部进行蚀刻处理来去除露出部。由此，能够在金属部件上形成与抗蚀剂图案的开口对应的形状的开口。蚀刻处理的方法可以根据应去除的金属材料适当选择。作为蚀刻液，可以举出酸性蚀刻液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。作为酸性蚀刻液，例如，能够使用高氯酸铁(iii)溶液或向高氯酸铁(iii)溶液与氯化铁溶液的混合液中混合了盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等的溶液。
34.关于本实施方式所涉及的金属掩膜的制造方法，可以在去除工序之后，具备去除抗蚀剂图案(感光层中的光固化部)的工序。由此，能够获得去除了抗蚀剂图案的状态的金属掩膜。抗蚀剂图案例如能够通过比显影工序中所使用的碱性水溶液更强碱性的水溶液去除。作为强碱性的水溶液，可以举出1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液、1～10质量％铵盐水溶液等。作为抗蚀剂图案的去除方式，可以举出浸渍方式、喷雾方式等。
35.图2～图4是用于说明金属掩膜的制造方法的一例的示意剖视图，且是用于说明使用了图1所示的感光性元件的金属掩膜的制造方法的示意剖视图。在金属掩膜的制造方法的一例中，首先，如图2(a)所示，准备金属部件50。接着，如图2(b)所示，通过将感光性元件的阻挡层10及感光层20配置于金属部件50上，获得具备金属部件50、配置于金属部件50上的感光层20、配置于感光层20上的阻挡层10的层叠体a(层叠体制作工序)。
36.接着，如图3(a)所示，对层叠体a的感光层20，经由阻挡层10照射活性光线l，由此如图3(b)所示，在感光层20上形成图案状的光固化部20a(曝光工序)。
37.接着，如图4(a)所示，通过去除感光层20中的除了光固化部20a以外的部分，在金属部件50上形成露出部50a(显影工序)。接着，如图4(b)所示，通过去除金属部件50的露出部50a，可以获得支承光固化部20a且具有开口60a的金属掩膜60。而且，如图4(c)所示，通过去除光固化部20a，可以获得去除了光固化部20a的状态的金属掩膜60。
38.以下，对感光性元件的构成部件进行说明。
39.阻挡层是具有气体阻挡性的层，所述气体阻挡性减轻曝光感光层时随着氧混入而产生的影响。阻挡层可以具有水溶性，也可以具有相对于显影液的溶解性。阻挡层能够使用阻挡层用树脂组合物(阻挡层形成用树脂组合物)来形成。阻挡层用树脂组合物能够含有阻挡层的构成材料、水、有机溶剂等。作为阻挡层的构成材料，可以举出水溶性树脂、紫外线吸收剂、流平剂、增塑剂、界面活性剂、剥离促进剂等。作为有机溶剂，可以举出碳原子数3以上
的醇类(例如1-丙醇)等。
40.阻挡层及阻挡层用树脂组合物可以含有水溶性树脂。“水溶性树脂”是指相对于25℃的己烷100ml的溶解度为5g以下的树脂。该溶解度能够通过混合25℃的己烷和干燥的水溶性树脂并检查有无白浊来计算。具体而言，在带有磨砂玻璃栓且无色透明的剥离容器中，分别准备添加干燥后的水溶性树脂a[g]及己烷100ml的混合液而得到的试样1、以及仅添加己烷100ml而得到的试样2。接着，对剥离容器内的试样充分搅拌之后，确认气泡消失。确认后，立即在扩散的日光或与其同等的光的下排列亮个容器，对试样1的液体状态和试样2的液体状态进行比较。对试样1和试样2进行比较，将开始观察到试样1更模糊或开始观察到固体成分浮游时的添加量a[g]设为相对于水溶性树脂中的25℃的己烷100ml的溶解度。
[0041]
作为水溶性树脂，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚酰亚胺类等。从容易提高阻挡层的气体阻挡性且容易抑制因曝光中所使用的活性光线发生的自由基的失活的观点而言，阻挡层作为水溶性树脂可以含有聚乙烯醇。聚乙烯醇例如能够通过将乙酸乙烯酯聚合得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得。从更容易提高阻挡层的气体阻挡性且容易提高抗蚀剂图案的解析度的观点而言，聚乙烯醇的皂化度可以为50摩尔％以上、70摩尔％以上或80摩尔％以上。皂化度的上限为100摩尔％。“皂化度”是指按照以日本工业标准规定的jis k 6726(1994)(聚乙烯醇的试验方法)测定而得的值。
[0042]
可以并用皂化度、黏度、聚合度、改性种类等不同的2种以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇的平均聚合度可以为300～5000、300～3500或300～2000。阻挡层可以含有聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮。在这种情况下，聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的质量比(pva:pvp)可以为40:60～90:10、50:50～90:10或60:40～90:10。
[0043]
从气体阻挡性容易提高的观点而言，阻挡层中的水溶性树脂的含量以阻挡层的整体为基准，可以在下述的范围。水溶性树脂的含量可以为50质量％以上、60质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。水溶性树脂的含量可以小于100质量％或99.5质量％以下。从这些观点而言，水溶性树脂的含量可以为50质量％以上且小于100质量％。
[0044]
从气体阻挡性容易提高的观点而言，阻挡层用树脂组合物中的水溶性树脂的含量相对于水100质量份，可以为10～60质量份、12～50质量份、14～40质量份、16～30质量份或16～25质量份。
[0045]
阻挡层及阻挡层用树脂组合物可以含有流平剂，也可以不含有流平剂。流平剂不均匀分布(取向)在阻挡层用树脂组合物的涂膜中的表面侧，能够降低涂膜的表面张力。
[0046]
当制作具备阻挡层的感光性元件的情况下，例如，通过在支承层上涂布及干燥阻挡层用树脂组合物来形成阻挡层。然而，在支承层上涂布阻挡层用树脂组合物时容易发生收缩，从而在阻挡层的表面容易发生可能发生光固化部中的缺陷的缺陷。并且，阻挡层有与支承层的密合性强的倾向，在剥离支承层时，有时阻挡层的一部分在附着在支承层的状态下与支承层一同剥离，导致阻挡层缺损。另一方面，若阻挡层用树脂组合物含有流平剂，则通过流平剂不均匀分布在涂膜中的表面侧，能够抑制收缩并且能够降低支承层与阻挡层的密合力。由此，容易抑制光固化部中的缺陷的发生。
[0047]
作为流平剂，可以举出丙烯酸系聚合物、乙烯系、硅酮系、氟系等。从阻挡层的转印性及相对于显影液的溶解性容易提高的观点而言，流平剂可以包含丙烯酸系聚合物。从容
易获得阻挡层与支承层的适当的密合性的观点而言，丙烯酸系聚合物可以包含具有选自包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及末端甲氧基eo改性(甲基)丙烯酸酯的组中的至少一种作为单体单元的共聚物，也可以包含具有(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸异丁酯作为单体单元的共聚物，也可以包含具有(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及末端甲氧基eo改性(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的共聚物。
[0048]
构成丙烯酸系聚合物的各结构单元的含量可以将构成丙烯酸系聚合物的结构单元的总量为基准，在下述范围内。(甲基)丙烯酸丁酯的单体单元的含量可以为2～20质量％、5～15质量％或5～10质量％。(甲基)丙烯酸异丁酯的单体单元的含量可以为40～80质量％、50～70质量％或55～65质量％。末端甲氧基eo改性(甲基)丙烯酸酯的单体单元的含量可以为15～45质量％、20～40质量％或25～35质量％。丙烯酸系聚合物的重均分子量可以为10000～40000或10000～20000。
[0049]
从剥离支承层时容易抑制阻挡层缺损的观点而言，阻挡层中的流平剂的含量以阻挡层的固体成分总量为基准，可以为0.05～1.0质量％、0.1～0.9质量％或0.2～0.8质量％。
[0050]
从容易去除阻挡层的观点而言，阻挡层的厚度可以为12μm以下，10μm以下，8μm以下，7μm以下，6μm以下或5μm以下。从容易去除阻挡层的观点、容易获得优异的解析度的观点及容易抑制阻挡层的迁移的观点而言，阻挡层的厚度可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上或5μm以上。从这些观点而言，阻挡层的厚度可以为1～12μm或1～10μm。
[0051]
感光层能够使用感光性树脂组合物形成。作为感光层及感光性树脂组合物，能够使用负型的感光层及感光性树脂组合物。感光性树脂组合物能够含有感光层的构成材料、有机溶剂等。作为感光层的构成材料，可以举出(a)黏合剂聚合物、(b)光聚合性化合物、(c)光聚合引发剂、(d)光敏化剂、(e)聚合抑制剂及其他成分等。
[0052]
感光层及感光性树脂组合物可以含有(a)黏合剂聚合物(以下，也称为“(a)成分”)。(a)成分例如能够通过使聚合性单体自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的、在α-位或芳香族环中取代的能够聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯正丁基醚等的、乙烯醇的醚类；(甲基)丙烯酸烷基；甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯；(甲基)丙烯酸；α-溴丙烯酸；α-氯丙烯酸；β-呋喃(甲基)丙烯酸；β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸；马来酸；马来酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸异丙酯等马来酸单酯；富马酸；肉桂酸；α-氰基肉桂酸；衣康酸；巴豆酸；丙炔酸等。
[0053]
从增塑性容易提高的观点及容易抑制光固化部中的缺陷的发生的观点而言，(a)成分可以具有(甲基)丙烯酸烷基作为单体单元，可以具有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷基作为单体单元。作为(甲基)丙烯酸烷基，可以举出下述通式(i)所表示的化合物；该化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代的化合物等。
[0054]
h2c＝c(r
11
)-coor
12
ꢀꢀꢀ(i)[0055]
通式(i)中、r
11
表示氢原子或甲基，r
12
表示碳原子数1～12的烷基。作为r
12
所表示的碳原子数1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸
基、十一烷基、十二烷基、这些基团的结构异构体等。
[0056]
作为上述通式(i)所表示的化合物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
[0057]
从容易获得优异的碱显影性的观点而言，(a)成分可以具有羧基。羧基的(a)成分例如能够通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体自由基聚合来获得。羧基的聚合性单体可以包含(甲基)丙烯酸，也可以包含甲基丙烯酸。羧基的(a)成分的酸值可以为50～250mgkoh/g、50～200mgkoh/g或100～200mgkoh/g。
[0058]
在(a)成分中，从容易均衡地提高碱显影性和碱耐性的观点而言，具有羧基的聚合性单体的单体单元的含量可以以构成(a)成分的单体单元的总量为基准，在下述范围内。从碱显影性容易提高的观点而言，该单体单元的含量可以为12质量％以上、15质量％以上或20质量％以上。从容易获得优异的碱耐性的观点而言，可以为50质量％以下，40质量％以下，35质量％以下或30质量％以下。从这些观点而言，该单体单元的含量可以为12～50质量％、12～40质量％、15～35质量％、15～30质量％或20～30质量％。
[0059]
从容易获得优异的密合性及耐药品性的观点而言，(a)成分可以具有选自包括苯乙烯及苯乙烯衍生物的组中的至少一种的苯乙烯化合物作为单体单元。当(a)成分具有苯乙烯化合物的单体单元的情况下，从容易获得更优异的密合性及耐药品性的观点而言，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以以构成(a)成分的单体单元的总量为基准，在下述范围内。从密合性容易提高的观点而言，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为10质量％以上、15质量％以上、30质量％以上、35质量％以上或40质量％以上。从容易抑制显影时剥离片变得过大、容易抑制剥离所需时间的长时间化的观点而言，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为60质量％以下或50质量％以下。从这些观点而言，苯乙烯化合物的单体单元的含量可以为10～60质量％、15～50质量％、30～50质量％、35～50质量％或40～50质量％。
[0060]
从容易获得优异的解析度及纵横比的观点而言，(a)成分可以具有(甲基)丙烯酸苄酯的单体单元。从容易获得更优异的解析度及纵横比的观点而言，(甲基)丙烯酸苄酯的单体单的含量可以以构成(a)成分的单体单元的总量为基准，为15～50质量％、15～45质量％、15～40质量％、15～35质量％或20～30质量％。
[0061]
(a)成分能够单独使用一种或组合使用两种以上。作为组合使用2种以上时的(a)成分，例如可以举出由不同的聚合性单体构成的2种以上的黏合剂聚合物、不同的重均分子量的2种以上的黏合剂聚合物、及不同的分散度的2种以上的黏合剂聚合物。
[0062]
从容易均衡地提高机械强度和碱显影性的观点而言，(a)成分的重均分子量可以在下述的范围内。从容易获得优异的耐显影液性的观点而言，(a)成分的重均分子量可以为10000以上、20000以上、40000以上或50000以上。从容易抑制显影时间变长的观点而言，(a)成分的重均分子量可以为300000以下，150000以下，120000以下或80000以下。从这些观点而言，(a)成分的重均分子量可以为10000～300000、20000～300000、40000～150000、40000～120000或50000～80000。
[0063]
从感光性树脂组合物的涂膜性及光固化部的强度容易提高的观点而言，(a)成分的含量可以以(a)成分及(b)成分的固体成分的合计量为基准，为30～80质量％、40～75质
量％、50～70质量％或50～60质量％。
[0064]
感光层及感光性树脂组合物可以含有(b)光聚合性化合物(以下，也称为“(b)成分”)。作为(b)成分，能够没有特别限制地使用能够进行光聚合的化合物或能够进行光交联的化合物。(b)成分能够使用在分子内具有至少1个乙烯性不饱和键的化合物。作为(b)成分，可以举出双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物、在分子内具有(聚)环氧乙烯基及(聚)氧化丙烯基的至少一种的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸系化合物(例如3-氯-2-羟丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯)、(甲基)丙烯酸多元醇、(甲基)丙烯酸烷基等。
[0065]
作为双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。从容易抑制光固化部中的缺陷的发生的观点、以及容易获得优异的解析性及密合性的观点而言，双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷。
[0066]
作为能够商业入手的双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(shin-nakamura chemical co,ltd.制、商品名：bpe-200)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(shin-nakamura chemical co,ltd.制、商品名：bpe-500或showa denko materials co.,ltd.制、商品名：fa-321m)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(showa denko materials co.,ltd.制、商品名：fa-3200my)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(shin-nakamura chemical co,ltd.制、商品名：bpe-1300)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(kyoeisha chemical co.,ltd.制、商品名：bp-2em、eo基：2.6(平均值))等。
[0067]
从耐药品性容易提高的观点而言，双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以以(a)成分及(b)成分的固体成分的合计量为基准，为1～50质量％、3～45质量％、10～45质量％、20～45质量％或30～45质量％。
[0068]
从耐药品性容易提高的观点而言，双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以以(b)成分的固体成分的总量为基准，为30～99质量％、50～97质量％、60～95质量％、70～95质量％或80～94质量％。
[0069]
在分子内具有(聚)环氧乙烯基及(聚)氧化丙烯基的至少一种的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，可以为在分子内具有(聚)环氧乙烷基及(聚)氧化丙烯基的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为在分子内具有(聚)环氧乙烯基及(聚)氧化丙烯基的至少一种的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，能够使用eopo改性二(甲基)丙烯酸酯、具有eo基的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0070]
从感光性树脂组合物的解析度、密合性及抗蚀剂卷边发生的抑制性容易提高的观点、以及容易获得良好的光灵敏度及涂膜性的观点而言，(b)成分的含量可以以(a)成分及(b)成分的固体成分的合计量为基准，为20～70质量％、25～60质量％或30～50质量％。
[0071]
感光层及感光性树脂组合物可以含有(c)光聚合引发剂(以下，“(c)成分”)。(c)成分能够从能够使(b)成分聚合的化合物中适当选择，也能够从通常使用的光聚合引发剂中适当选择。
[0072]
作为(c)成分，可以举出2-苄酯-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等的醌类；安息香烷基醚等安息香醚化合物；安息香、烷基安息香等安息香化合物；苄酯二甲基缩酮等苄酯衍生物；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等的2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶(acridine)、1,7-(9,9
’‑
吖啶基(acridinyl))庚烷等吖啶衍生物等。
[0073]
从解析度容易提高的观点而言，(c)成分可以包含2,4,5-三芳基咪唑二聚物。作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。从光灵敏度稳定性容易提高的观点而言，(c)成分可以包含2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
[0074]
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，例如2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基联二咪唑能够作为b-cim(hodogaya chemical co.,ltd.制、商品名)商业入手。
[0075]
从容易提高光灵敏度及密合性的观点、以及容易抑制(c)成分的光吸收性的观点而言，(c)成分可以包含2,4,5-三芳基咪唑二聚物，也可以包含2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。2,4,5-三芳基咪唑二聚物的结构可以对称，也可以不对称。
[0076]
(c)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的固体成分的合计100质量份可以在下述的范围内。从光灵敏度、解析度及密合性容易提高的观点而言，(c)成分的含量可以为0.01质量份以上、0.1质量份以上、1质量份以上或2质量份以上。从容易获得优异的抗蚀剂图案形状的观点而言，(c)成分的含量可以为30质量份以下、10质量份以下、7质量份以下、6质量份以下、5质量份以下或4质量份以下。从这些观点而言，(c)成分的含量可以为0.01～30质量份、0.1～10质量份、1～6质量份、1～5质量份、1～4质量份或2～4质量份。
[0077]
感光层及感光性树脂组合物可以含有(d)光敏化剂(以下，也称为“(d)成分”)。通过使用(d)成分，存在能够有效地利用曝光中所使用的活性光线的吸收波长的倾向。
[0078]
作为(d)成分，可以举出吡唑啉类、二烷基氨基二苯甲酮类、蒽类、香豆素类、呫吨酮类、恶唑类、苯并恶唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、二苯乙烯类、三嗪类、噻吩类、萘酰亚胺类、三芳基胺类等。“吡唑啉类”是具有吡唑啉结构的化合物，且是吡唑啉或吡唑啉衍生物。对与吡唑啉类一同记载的上述其他化合物的表述也是一样的。从容易有效地利用曝光中所使用的活性光线的吸收波长的观点而言，(d)成分可以包含选自包括吡唑啉类、蒽类、香豆素类及二烷基氨基二苯甲酮类的组中的至少一种。作为吡唑啉类，可以举出1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉等。
[0079]
(d)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的固体成分的合计100质量份可以在下述的范围内。从容易抑制光固化部中的缺陷的发生的观点、容易获得优异的解析性及密合性的观点、容易获得优异的抗蚀剂图案形状的观点、以及容易抑制抗蚀剂卷边的发生的观点而言，(d)成分的含量可以为1.0质量份以下、0.5质量份以下、0.15质量份以下，0.12质量份以下、0.10质量份以下，0.08质量份以下、0.06质量份以下或0.05质量份以下。从容易获得高光灵敏度及良好的解析度的观点而言，(d)成分的含量可以为0.01质量份以上。
[0080]
感光层及感光性树脂组合物可以含有(e)聚合抑制剂(以下，也称为“(e)成分”)。通过使用(e)成分，容易将用于使感光性树脂组合物光固化所需的曝光量调节成用投影曝
光机进行曝光时最适当的曝光量。作为(e)成分，可以举出4-叔丁基邻苯二酚等。
[0081]
感光层及感光性树脂组合物可以根据需要含有硅烷偶联剂、染料、光显色剂、热显色防止剂、增塑剂(对甲苯磺酰胺等)、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂、热交联剂等添加剂。这些添加剂的含量相对于(a)成分及(b)成分的合计100质量份分别可以为0.01～20质量份。
[0082]
作为硅烷偶联剂，可以举出3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。作为染料，可以举出孔雀石绿、维多利亚纯蓝、亮绿、甲基紫等。作为光显色剂，可以举出三溴苯砜、无色结晶紫、二苯胺、苄基胺、三苯胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺、叔丁基邻苯二酚等。
[0083]
关于本实施方式所涉及的感光性树脂组合物，为了提高感光性组合物的操作性，或调节黏度及保存稳定性，能够根据需要含有有机溶剂。作为有机溶剂，能够没有特别限制的使用通常使用的有机溶剂。作为有机溶剂可以举出，甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等，也可以使用它们的混合溶剂。
[0084]
从容易获得相对于蚀刻液、镀覆液等的优异的药液耐性的观点、容易抑制抗蚀剂浮起、剥离等的发生的观点、以及工业涂布容易且生产率容易提高的观点而言，感光层的厚度可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上或7μm以上。从容易获得高光灵敏度、且由于容易获得抗蚀剂底部的优异的光固化性而容易形成解析度及纵横比优异的抗蚀剂图案的观点而言，感光层的厚度可以为200μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下、小于20μm、15μm以下、12μm以下、10μm以下、8μm以下或7μm以下。从这些观点而言，感光层的厚度可以为1～200μm。
[0085]
作为支承层能够使用聚合物膜。作为聚合物膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)膜、聚乙烯-2,6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜等的聚酯膜；聚丙烯膜、聚乙烯膜等的聚烯烃膜等。从支承层的机械强度及耐热性容易提高的观点、以及因能够抑制在支承层上形成阻挡层时发生的阻挡层的褶皱等的不良而作業性容易提高的观点而言，支承层可以为聚酯膜。
[0086]
作为聚酯膜，可以使用具有粒子(润滑剂等)的聚酯膜。作为这种聚酯膜，例如，可以举出混合有粒子(润滑剂等)的聚酯膜、具有在一个面或两个面含有粒子(润滑剂等)的层的聚酯膜等。作为具有粒子(润滑剂等)的聚酯膜的制造方法，可以举出使用向聚酯膜混入粒子(润滑剂等)的方法；辊涂、流涂、喷涂、帘式流涂、浸涂、狭缝模涂等公知的方法，在流涂聚酯膜上形成含有粒子(润滑剂等)的层的方法等。
[0087]
支承层(例如支承膜)的雾度(haze、雾度值)可以在下述的范围内。从容易制造支
承层本身的观点而言，支承层的雾度可以为0.01％以上。从在形成感光性元件的感光层时容易检测感光层中的异物的观点而言，支承层的雾度可以为5.0％以下、1.5％以下、1.0％以下或0.5％以下。从这些观点而言，支承层的雾度可以为0.01～5.0％、0.01～1.5％、0.01～1.0％或0.01～0.5％。“雾度”是指浊度。本发明中的雾度是指按照jis k 7105中所规定的的方法，使用市售的浊度计(turbidimeter)测定而得的值。雾度例如能够用ndh-5000(nippon denshoku industries co.,ltd.制、商品名)等的市售的浊度计进行测定。
[0088]
作为支承层，也可通过从市售的一般工业用膜中入手能够使用的膜作为感光性元件的支承膜，并适当加工进行使用。作为这种支承膜，可以举出作为pet膜的“fb-40”、“qs69”、“fs-31”(toray industries,inc.制、商品名)、“a4100”、“a1517”(toyobo co.,ltd.制、商品名)、“g2h”(teijin dupont film japan limited制、商品名)、“r-705g”(mitsubishi chemical corporation制、商品名)等。
[0089]
从容易抑制剥离支承层时支承层破裂的观点而言，支承层的厚度可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上或15μm以上。从容易获得经济的恩恵的观点而言，支承层的厚度可以为200μm以下、100μm以下、60μm以下,50μm以下、40μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下或15μm以下。支承层的厚度可以为1～200μm、1～100μm、1～60μm、5～60μm、10～60μm、10～50μm、10～40μm、10～30μm或10～25μm。
[0090]
作为感光性元件的保护层，可以举出聚乙烯膜、聚丙烯膜等的聚合物膜等。作为保护层，可以使用与上述的支承层相同的聚合物膜，也可以使用与上述的支承层不同的聚合物膜。
[0091]
感光性元件能够通过如下方式获得：通过在支承层上涂布及干燥阻挡层用树脂组合物来阻挡层之后，通过在阻挡层上涂布及干燥感光性树脂组合物来感光层。
[0092]
阻挡层用树脂组合物及感光性树脂组合物的涂布能够通过辊涂、逗点涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂、喷涂等公知的方法进行。阻挡层用树脂组合物及感光性树脂组合物的干燥的条件只要能够去除水、有机溶剂等溶剂的至少一部分则没有特别限制，可以在70～150℃下，干燥5～30分钟。干燥后，从防止在后面工序中的溶剂的扩散的观点而言，阻挡层及感光层中的残留溶剂量可以为2质量％以下。
[0093]
通过在感光层上配置保护层，能够制作依次具备支承层、阻挡层、感光层及保护层的感光性元件。并且，也可以通过贴合在支承层上具备阻挡层的层叠体和在保护层上具备感光层的层叠体，获得依次具备支承层、阻挡层、感光层及保护层的感光性元件。
[0094]
实施例
[0095]
以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0096]
＜黏合剂聚合物的合成＞
[0097]
通过对作为聚合性单体的甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲基25g、甲基丙烯酸苄酯125g及苯乙烯225g和偶氮二异丁腈1.5g进行混合制备了溶液a。
[0098]
通过在甲基溶纤剂60g及甲苯40g的混合液(质量比3：2)100g中溶解偶氮二异丁腈1.2g，制备了溶液b。
[0099]
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴加漏斗及氮气导入管的烧瓶添加质量比为3:2的甲基溶纤剂及甲苯的混合液(以下，也称为“混合液x”)400g之后，一边吹入氮气一边
进行搅拌，并加热至80℃。
[0100]
向烧瓶内的混合液x中，经由4小时，并以恒定的滴加速度滴加上述的溶液a之后，在80℃下，搅拌了2小时。接着，向该烧瓶内的溶液中，经由10分钟，并以恒定的滴加速度滴加上述的溶液b之后，在80℃下，对烧瓶内的溶液搅拌了3小时。此外，使烧瓶内的溶液经由30分钟升温至90℃之后，在90℃下，保温了2小时。之后，冷却至室温后，添加混合液x并将不挥发成分(固体成分)调节为50质量％，由此得到了黏合剂聚合物(a-1)的溶液。黏合剂聚合物(a-1)的重均分子量为50000，酸值为163mgkoh/g。
[0101]
重均分子量通过凝胶渗透层析法(gpc)在下述条件下进行测定，使用标准聚苯乙烯的校准曲线并通过换算导出。
[0102]
[gpc条件]
[0103]
泵：hitachi l-6000型(hitachi,ltd.制)
[0104]
管柱：gelpack gl-r420、gelpack gl-r430及gelpack gl-r440共3根(管柱规格：均为showa denko materials co.,ltd.制)
[0105]
洗脱液：四氢呋喃
[0106]
试样浓度：采取固体成分50质量％的黏合剂聚合物的溶液120mg，将其溶解于5ml的四氢呋喃中，从而制备了试样。
[0107]
测定温度：25℃
[0108]
流量：2.05ml/分
[0109]
检测器：hitachi l-3300型ri(hitachi,ltd.制、商品名)
[0110]
酸值通过中和滴定法测定。具体而言，首先，向黏合剂聚合物的溶液1g添加丙酮30g之后，使其均匀地溶解。接着，将作为指示剂的酚酞适量添加到黏合剂聚合物(a-1)的溶液之后，利用0.1n的koh水溶液进行滴定，由此测定了酸值。
[0111]
＜感光性树脂组合物的制备＞
[0112]
(感光性树脂组合物a)
[0113]
通过对黏合剂聚合物(a-1)57质量份、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(showa denko materials co.,ltd.制、商品名：fa-321m)31质量份、eopo改性二甲基丙烯酸(showa denko materials co.,ltd.制、商品名：fa-024m)3质量份、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(shin-nakamura chemical co,ltd.制、商品名：bpe-200)10质量份、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基联二咪唑(光聚合引发剂、hodogayachemical co.,ltd.制、商品名：b-cim)2.9质量份、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(nippon chemical works co.,ltd.制、商品名：pz-501d)0.05质量份、4-叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂、tbc、dic corporation制)0.05质量份、mkg(孔雀石绿、osaka organic chemical industry ltd.制)0.05质量份、lcv(无色结晶紫、yamada chemical co.,ltd.制)0.05质量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsuchemical co.,ltd.制、商品名：kbm-803)0.05质量份、甲醇10质量份、甲苯10质量份及丙酮10质量份进行混合，由此获得了感光性树脂组合物a。除了溶剂以外的上述的配合量均为固体成分的配合量。
[0114]
(感光性树脂组合物b)
[0115]
通过对黏合剂聚合物(a-1)51质量份、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯
基)丙烷(showa denko materials co.,ltd.制、商品名：fa-321m)28质量份、3-氯-2-羟丙基-2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯(showa denko materials co.,ltd.制、商品名：fa-mech)10质量份、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(showa denko materials co.,ltd.制、商品名：fa-3200my)4质量份、具有eo基的二季戊四醇六丙烯酸酯(nippon kayaku co.,ltd.制、商品名：dpea-12)7质量份、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基联二咪唑(光聚合引发剂、hodogaya chemical co.,ltd.制、商品名：b-cim)2.9质量份、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(nippon chemical works co.,ltd.制、商品名：pz-501d)0.1质量份、4-叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂、tbc、dic corporation制)0.05质量份、mkg(孔雀石绿、osaka organic chemical industry ltd.制)0.1质量份、lcv(无色结晶紫、yamada chemical co.,ltd.制)0.3质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(dow corning toray co.,ltd.制、商品名：sz6030)0.5质量份、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(shin-etsu chemical co.,ltd.制、商品名：kbm-803)0.5质量份、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(dow corning toray co.,ltd.制、商品名：ay43-031)0.5质量份、甲醇10质量份、甲苯10质量份及丙酮10质量份进行混合，由此获得了感光性树脂组合物b。除了溶剂以外的上述的配合量均为固体成分的配合量。
[0116]
＜吸光度的测定＞
[0117]
使用uv分光光度计(hitachi,ltd.制、商品名：u-3310)，测定了使用感光性树脂组合物a及b获得的感光层中的相对于波长365nm的光的吸光度。具体而言，首先，以使厚度均匀地方式，将感光性树脂组合物涂布于pet膜(mitsubishi chemical corporation制、商品名：r-705g、厚度：16μm)上之后，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，由此获得了具备干燥后的厚度为7μm的感光层的评价样品。将评价样品设置在uv分光光度计之后，通过吸光度模式进行波长550～300nm的连续测定从而获得uv吸收光谱，由此获得相对于波长365nm的光的吸光度。在测定中，将上述的pet膜用作参考。使用感光性树脂组合物a获得的感光层的吸光度为0.03，使用感光性树脂组合物b获得的感光层的吸光度为0.09。
[0118]
＜阻挡层用树脂组合物的制备＞
[0119]
(阻挡层用树脂组合物a)
[0120]
对聚乙烯醇(水溶性树脂、the nippon synthetic chemical industry co.,ltd.制、商品名：eg-05、皂化度：88摩尔％)65质量份、聚乙烯吡咯烷酮(水溶性树脂、nippon shokubai co.,ltd.制、商品名：k-30)40质量份、丙烯酸聚合物(流平剂、kyoeisha chemical co.,ltd.制、商品名：ws-314)0.8质量份、1-丙醇250质量份及水500质量份进行混合，由此获得了阻挡层用树脂组合物a。具体而言，将水溶性树脂缓慢添加至室温的1-丙醇及水中，全部添加后加热至90℃。到达90℃之后，搅拌了1小时。接着，将流平剂进行混合并使其均匀地溶解之后，冷却至室温，由此获得了阻挡层用树脂组合物a。另外，除了溶剂以外的上述的配合量均为固体成分的配合量。
[0121]
(阻挡层用树脂组合物b)
[0122]
除了不混合流平剂并冷却至室温之外，以与阻挡层用树脂组合物a相同的方式进行，由此获得了阻挡层用树脂组合物b。
[0123]
＜感光性元件的制作＞
[0124]
(感光性元件a)
[0125]
作为支承膜，准备了pet膜(在涂布阻挡层用树脂组合物一侧的反对面具有防静电层的2层结构的双轴取向pet膜、在两面上包含润滑剂的pet膜、mitsubishi chemical corporation制、商品名：r-705g、厚度：16μm)。接着，以使厚度均匀地方式，将表1的阻挡层用树脂组合物涂布到支承膜(润滑剂少的面)上之后，用95℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，由此形成了干燥后的厚度为5μm的阻挡层。接着，以使厚度均匀地方式，将表1的感光性树脂组合物涂布于阻挡层上之后，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，由此形成了干燥后的厚度为7μm的感光层。接着，通过使保护膜(聚乙烯膜、tamapoly co.,ltd.制、商品名：nf-15a)与感光层贴合，获得了具有依次层叠有支承膜、阻挡层、感光层及保护膜的结构的感光性元件a。
[0126]
(感光性元件b)
[0127]
作为支承膜，准备了pet膜(在涂布感光性树脂组合物一侧的反对面具有防静电层的2层结构的双轴取向pet膜、在两面上包含润滑剂的pet膜、mitsubishi chemical corporation制、商品名：r-705g、厚度：16μm)。接着，以使厚度均匀地方式，将表1的感光性树脂组合物涂布到支承膜(润滑剂少的面)上之后，用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，由此形成了干燥后的厚度为7μm的感光层。接着，通过使保护膜(聚乙烯膜、tamapoly co.,ltd.制、商品名：nf-15a)与感光层贴合，获得了具有依次层叠有支承膜、感光层及保护膜的结构的感光性元件b。
[0128]
＜层叠体的制作＞
[0129]
使用层压机(taisei laminator co.,ltd.制、商品名：hlm-3000)，一边剥离保护膜，一边使感光层与金属部件(殷钢片、厚度：20μm)接触，同时将上述的感光性元件a压接于该金属部件。压接使用110℃的热辊，在0.40mpa的压力下，以1.0m/分的辊速度进行。由此，获得了在层叠方向上依次具有金属部件、感光层、阻挡层及支承膜的层叠体a。并且，代替感光性元件a使用感光性元件b，除此以外以与相同的方式进行，由此获得了在层叠方向上依次具有金属部件、感光层及支承膜的层叠体b。
[0130]
＜评价＞
[0131]
(缺陷数)
[0132]
从上述的层叠体a剥离支承膜之后，在阻挡层上配置了41级梯型板。作为评价用图案，使用线宽/空间宽度具有10μm/10μm的配线图案的剥离掩膜，用具有波长365nm的高压汞灯的投影曝光机(ushio inc.制、商品名：ux-2240sm-xj01)对感光层进行了曝光。照射能量调节成41级梯型板的显影后的残留台阶级数成为11级的照射能量。曝光后，通过在室温下进行水洗去除阻挡层，由此获得了层叠体a。
[0133]
并且，在上述的层叠体b的支承膜上配置了41级梯型板。作为评价用图案，使用线宽/空间宽度具有10μm/10μm的配线图案的剥离掩膜，用具有波长365nm的高压汞灯的投影曝光机(ushio inc.制、商品名：ux-2240sm-xj01)对感光层进行了曝光。照射能量调节成41级梯型板的显影后的残留台阶级数成为11级的照射能量。曝光后，通过剥离支承膜获得了层叠体b。
[0134]
关于上述的层叠体a及层叠体b，使用1质量％的碳酸钠水溶液并以最短显影时间的2倍时间对感光层进行喷雾显影(30℃)，由此去除了未曝光部。最短显影时间调节成通过上述的显影处理，未曝光部完全被去除的时间。综上所述，制作了线宽/空间宽度为10μm/10
μm、线长为18mm的抗蚀剂图案x1。
[0135]
通过扫描型电子显微镜(sem)观察抗蚀剂图案x1的截面的结果，确认到在所有的实施例及比较例中，作为抗蚀剂形状获得了矩形的截面形状。
[0136]
使用扫描型电子显微镜(sem)对3根上述的抗蚀剂图案x1的整体进行观察，确认了缺陷数量。将抗蚀剂图案x1缺失3μm以上的部位判断为缺陷。将结果示于表1中。将缺陷数为10以下的情况判断为良好。
[0137]
(解析性)
[0138]
作为评价用图案，使用线宽/空间宽度具有3x/x(x＝1～30μm。1μm间隔)的配线图案的剥离掩膜，除此以外，以与上述的抗蚀剂图案x1相同的方式，制作了抗蚀剂图案x2。显影后，获得了空间部分(未曝光部分)被无残渣地去除，且线部分(曝光部分)无发生曲折及缺失而形成的抗蚀剂图案中的空间宽度中的最小值(单元：μm)作为解析度的指标。将评价结果示于表1。数值越小，表示解析度越良好。
[0139]
(密合性)
[0140]
作为评价用图案，使用线宽/空间宽度具有x/3x(x＝1～30μm。1μm间隔)的配线图案的剥离掩膜，除此以外，以与上述的抗蚀剂图案x1相同的方式，制作了抗蚀剂图案x3。显影后，获得了空间部分(未曝光部分)被无残渣地去除，且线部分(曝光部分)无发生曲折及缺失而形成的抗蚀剂图案中的线宽度中的最小值(单元：μm)作为密合性的指标。将评价结果示于表1。数值越小，表示密合性越良好。
[0141]
[表1]
[0142][0143]
符号说明
[0144]
10-阻挡层，20-感光层，20a-光固化部，30-支承膜，40-保护膜，50-金属部件，50a-露出部，60-金属掩膜，60a-开口，100-感光性元件，a-层叠体，l-活性光线。