一种纳米晶硬质合金及其制备方法与流程

1.本发明涉及粉末冶金材料技术领域，具体地，涉及一种纳米晶硬质合金，以及该合金的制备方法。


背景技术：

2.纳米wc粉早在上世纪就已研发和量产，但是纳米硬质合金由于混合均匀难度大和烧结容易异常长大，纳米硬质合金在国内一直没有量产。市面上的纳米硬质合金普遍采用纳米wc粉200-300nm，但是实际合金粒度检测都在300nm以上，且co相分布不均匀，大大限制了纳米硬质合金的发展。如何将纳米粉末分散混合均匀，并解决烧结异常长大问题，是制备纳米wc/co硬质合金的关键。
3.硬质合金粉末传统球磨技术对于超细硬质合金球磨时间已经延长至60h以上，而且对于超细wc粉末进一步延长球磨时间无法起到微观分散混合的效果。为了抑制超细wc烧结异常长大，通常采用添加晶粒抑制剂的方法，主要抑制剂成分是vc、cr3c2和tac。但是抑制剂分布不均匀，对烧结晶粒长大的抑制效果也受到了限制。
4.经检索，中国发明专利申请号为cn201811233774.3，该申请公开一种带内孔的纳米晶硬质合金棒材及其制备方法，所述硬质合金棒材是按照下述重量份原料制备的：混合粉末90.5～92.5％，成型剂7.5～9.5％。其中混合粉末包含wc粉98.50～99.65％、co粉0～0.8％、晶粒抑制剂0.35％～0.75％；其中成型剂由聚乙二醇、低分子聚合物和高分子聚合物组成。所述硬质合金棒材的具体制备方法包括球磨、混炼、制粒、注射成形、脱脂和烧结等工艺。
5.该专利所生产的硬质合金属于无钴硬质合金，球磨混合粉末主体是wc，一般混合多种粉末，粉末体积或重量比越大，混合分散效果越好。
6.目前尚没有采用真空球磨工艺和复合cr2c3、vc、tac抑制剂制备超细和纳米晶硬质合金的公开报道。


技术实现要素：

7.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种纳米晶硬质合金及其制备方法。
8.根据本发明的一个方面，提供一种纳米晶硬质合金，由下述组分按重量百分含量组成：
9.co：4-15％
10.cr3c2：0.012-1.65％(相当于co含量的0.3-11％)
11.vc：0.05-0.6％
12.tac：0.05-0.6％
13.余量为wc，各组分之和为100％，且vc+tac≤1.1％。
14.本发明中，各组分的平均尺寸为：wc≤0.3μm，co粉≤1.0μm，cr3c2粉≤1.2μm，vc粉
≤1.2μm，tac粉≤1.2μm。
15.本发明上述组分中：
16.co粉，作为硬质合金粘接相，提供合金韧性。
17.cr3c2粉，作为晶粒抑制剂，溶于co相，抑制wc晶粒长大，提高合金耐腐蚀性。
18.vc粉，作为晶粒抑制剂，固溶于wc，抑制wc晶粒长大，但是会增加合金脆性。
19.tac粉，作为晶粒抑制剂，固溶于co和wc，抑制wc晶粒长大，提高合金高温硬度，不影响cr3c2在co中的固溶度。
20.上述粉末添加，属于复合抑制剂添加，可以提高抑制剂在合金中的总固溶度，避免单一抑制剂添加过量造成的抑制剂偏析，降低合金强度。经研究发现，cr3c2可以细化tac粒度，采用复合抑制剂可以提高抑制剂在合金中的分散度。
21.根据本发明的另一个方面，提供一种纳米晶硬质合金的制备方法，包括：
22.s1：按照合金配比取各粉末依次加入球磨机中球磨，其中，在球磨时采用先抽真空再加球磨介质的方法，促使粉末充分分散，提高混合均匀性；
23.s2：将制备好的待压制粉末进行成型；
24.s3：将成型后坯料进行烧结，得到纳米晶硬质合金。
25.可选地，所述在球磨时采用先抽真空再加球磨介质的方法，包括：取c粉和相应的粉末依次加入球磨机中，抽真空，真空度达到100pa以下，加酒精球磨；打开球磨罐，加入peg或石蜡成型剂，再继续球磨至混合均匀；球磨后的粉末进行喷雾干燥制粒。
26.本发明能解决纳米晶wc/co硬质合金相成份及尺寸分布不均匀的问题，采用上述组分配比合理，新型高效球磨工艺(常用球磨工艺没有抽真空，本发明使用真空球磨提高粉末在球磨介质中的分散性)，有效解决了wc/co以及抑制剂的分散均匀性，在合金烧结阶段完美实现抑制晶粒长大效果，制备出高硬度与高强度的纳米晶硬质合金。
27.本发明中的co含量在4-15％，wc与co的重量比与现有技术相差较大，其混合均匀的难度更大。所以在球磨时采用先抽真空再加球磨介质的方法，促使粉末充分分散，提高混合均匀性。co含量不同，带来最终的合金硬度、强度不同，用途不同。本发明得制备的合金应用于切削工具，需兼顾强韧性，不仅仅考虑耐磨件，重点考虑硬度，同时强度要求低很多。
28.与现有技术相比，本发明实施例具有如下至少一种有益效果：
29.本发明在传统硬质合金制备工艺和设备基础上，通过优化配方，改进球磨工艺，最终实现烧结硬质合金的相组成及尺寸均匀，无异常长大的wc晶粒，合金wc平均晶粒低于300nm。
30.本发明的优势在于多种复合抑制剂，并且根据抑制剂固溶度合理设计比例分配，结合优化后的球磨工艺，获得wc晶粒均匀细小，co相分布均匀的纳米晶硬质合金，合金硬度和强度指标高于超细晶硬质合金，可满足工业化生产。
31.综上所述，本发明组分配比合理，球磨工艺简单高效，有效分散了wc、co以及抑制剂粉末，烧结达到均匀抑制晶粒长大的效果，适用于工业化生产。
附图说明
32.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
33.图1为本发明一实施例的纳米晶硬质合金sem图；
34.图2为对比原工艺纳米晶硬质合金sem图；
35.图3为本发明一实施例的纳米晶硬质合金合金的电镜图；
36.图4为对比例的合金电镜图。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
38.本发明主要是提供一种纳米晶硬质合金及其制备方法，该制备的合金应用于切削工具，需兼顾强韧性，重点考虑硬度，同时强度要求低很多。
39.具体的，纳米晶硬质合金由下述组分按重量百分含量组成：co：4-15％；cr3c2：0.012-1.65％(0.3-11％co含量)；vc：0.05-0.6％；tac：0.05-0.6％；余量为wc，各组分之和为100％，且vc+tac≤1.1％。同时，各组分的平均尺寸为：wc≤0.3μm，co粉≤1.0μm，cr3c2粉≤1.2μm，vc粉≤1.2μm，tac粉≤1.2μm。
40.因为上述wc与co的重量比与现有技术相差较大，其混合均匀的难度更大。因此本发明实施例中的制备方法按照以下步骤来进行：
41.第一步：配料、球磨、制粉：按照合金配比取各粉末依次加入球磨机中球磨，其中，在球磨时采用先抽真空再加球磨介质的方法，促使粉末充分分散，提高混合均匀性；
42.具体的，在一实施例中，可以取适量的c粉(具体根据产品配碳而定)和相应的粉末依次加入球磨机中，抽真空，真空度达到100pa以下，加酒精球磨一段时间后(具体时间根据制备的合金情况确定，比如8-15小时)，打开球磨罐，加入peg或石蜡成型剂，再继续球磨至混合均匀(继续球磨的具体时间根据制备的合金情况确定，比如55-60小时)。球磨后的粉末进行喷雾干燥制粒。
43.第二步：成型：将制备好的待压制粉末进行成型；
44.具体的，在一实施例中，将制备好的待压制粉末进行模压成型，也可以采用干袋成型，在其他实施例中，还可以添加挤压成型剂混合后进行挤压成型，得到成型后的坯料。
45.第三步：烧结：将成型后坯料进行烧结，得到纳米晶硬质合金。
46.具体的，烧结操作根据成型具体工艺来选择。其中，对于模压、干袋成型后的压坯直接进低压炉脱脂、真空烧结和加压烧结。而对于挤压成型后先进行预脱脂，再进入低压炉脱脂、真空烧结和加压烧结。
47.模压成型和干袋成型都是通过粉末压制成型的，模压的压力范围小，适用于产品规格小一些的场合，干袋的压力大，适用于做规格大的产品。对于模压来说，成型剂少，低压炉直接脱脂烧结；对于挤压来说，成型剂多，全部采用低压炉脱脂效率太低，所以进一步设置预脱脂步骤，先脱除一部分，留一部分低压炉再脱脂烧结，可以提高脱脂效率。
48.在具体实施例中，脱脂温度650℃以内，烧结温度1400-1500℃，加压压力5-10mpa，烧结时间0.5-2h。真空烧结介于脱脂温度和烧结温度之间，真空度控制在50pa以内。
49.本发明采用多种复合抑制剂，并且根据抑制剂固溶度合理设计比例分配，结合优
化后的球磨工艺，获得wc晶粒均匀细小，co相分布均匀的纳米晶硬质合金，合金硬度和强度指标高于超细晶硬质合金，可满足工业化生产。
50.实施例1
51.制备合金：wc-4co纳米晶硬质合金。
52.所用原料：co：4％，cr3c2：0.4％，vc：0.1％，tac：0.1％，，wc余量。具体粉末尺寸：wc≤0.3μm，co粉≤1.0μm，cr3c2粉≤1.2μm，vc粉≤1.2μm，tac粉0.2-0.3μm。
53.按照上述配方称取原料加入球磨机中，抽真空10分钟，加入酒精，球磨10h后加入peg，继续球磨60h后喷雾干燥。单位面积受力2.0t/cm2模压成型，进入低压炉进行氢气脱脂，然后真空烧结至1450，9mpa保压30分钟，所得纳米硬质合金wc平均晶粒尺寸300nm以内，硬度hra94.7。
54.本实施例获得的wc-4co纳米晶硬质合金，其中wc晶粒均匀细小，co相分布均匀，合金硬度和强度指标高于超细晶硬质合金，可满足工业化生产。
55.实施例2
56.制备合金：wc-6co纳米晶硬质合金。
57.所用原料：co：6％，cr3c2：0.4％，vc：0.1％，tac：0.2％，wc余量。具体粉末尺寸：wc≤0.3μm，co粉≤1.0μm，cr3c2粉≤1.2μm，vc粉≤1.2μm，tac粉≤1.2μm。
58.按照上述配方称取原料加入球磨机中，抽真空10分钟，加入酒精1000ml，球磨12h后加入peg，继续球磨58h后喷雾干燥。单位面积受力2.0t/cm2模压成型，进入低压炉进行氢气脱脂，然后真空烧结至1430℃，9mpa保压30分钟，所得纳米硬质合金wc平均晶粒尺寸300nm以内，硬度hra94.5。
59.本实施例获得的wc-6co纳米晶硬质合金，其中wc晶粒均匀细小，co相分布均匀，球磨工艺简单高效，有效分散了wc、co以及抑制剂粉末，烧结达到均匀抑制晶粒长大的效果。
60.实施例3
61.制备合金：wc-9co纳米晶硬质合金。
62.所用原料：co：9％，cr3c2：0.6％，vc：0.2％，tac：0.2％，wc余量。具体粉末尺寸：wc≤0.3μm，co粉≤1.0μm，cr3c2粉≤1.2μm，vc粉≤1.2μm，tac粉≤1.2μm。
63.按照上述配方称取原料加入球磨机中，抽真空10分钟，加入酒精，球磨14h后加入peg，继续球磨56h后喷雾干燥。单位面积受力2.0t/cm2模压成型，进入低压炉进行氢气脱脂，然后真空烧结至1410，5mpa保压30分钟，所得纳米硬质合金wc平均晶粒尺寸300nm以内，硬度hra94。
64.本实施例获得的wc-9co纳米晶硬质合金，其中wc晶粒均匀细小，co相分布均匀，合金硬度和强度指标高于超细晶硬质合金，可满足工业化生产。
65.实施例4
66.制备合金：wc-12co纳米晶硬质合金。
67.所用原料：co：12％，cr3c2：0.9％，vc：0.2％，tac：0.3％，wc余量。具体粉末尺寸：wc≤0.3μm，co粉≤1.0μm，cr3c2粉≤1.2μm，vc粉≤1.2μm，tac粉≤1.2μm。
68.按照上述配方称取原料加入球磨机中，抽真空10分钟，加入酒精，球磨15h后加入peg，继续球磨55h后喷雾干燥。单位面积受力2.0t/cm2模压成型，进入低压炉进行氢气脱脂，然后真空烧结至1410，5mpa保压30分钟，所得纳米硬质合金wc平均晶粒尺寸300nm以内，
硬度hra93.5。
69.本实施例获得的wc-12co纳米晶硬质合金，其中wc晶粒均匀细小，co相分布均匀，效解决了wc/co以及抑制剂的分散均匀性得到问题，在合金烧结阶段实现抑制晶粒长大效果。
70.实施例5
71.本实施例材质配方与实施例4相同，不同之处在于，模压成型替换为挤压成型。
72.按照上述配方称取原料加入球磨机中，抽真空10分钟，加入酒精，球磨15h后加入石蜡，继续球磨55h后喷雾干燥。喷雾干燥后的粉末添加4-7％的挤压成形剂(纤维素溶胶或水基成形剂)混炼为胶状喂料，加入挤压机抽真空挤压，挤压压力控制在3-15mpa。挤压好的压坯经过100-250℃预脱脂后，再进入低压炉进行脱脂，然后真空烧结至1410℃，5mpa保压30分钟，所得纳米硬质合金wc平均晶粒尺寸300nm以内，硬度hra93.5。
73.实施例6
74.本实施例其他操作与实施例5相同，不同之处在于，挤压成形剂是石蜡，预脱脂温度为700-850℃，然后进入低压炉真空烧结至1410℃，5mpa保压30分钟，所得纳米硬质合金wc平均晶粒尺寸300nm以内，硬度hra93.5。
75.对比例1：采用co：9％，cr3c2：0.6％，tac：0.8％，wc余量。具体粉末尺寸：wc≤0.3μm，co粉≤1.0μm，cr3c2粉≤1.2μm，tac粉≤1.2μm。
76.按照上述配方称取原料加入球磨机中，加入酒精和peg，球磨70h后喷雾干燥。单位面积受力2.0t/cm2模压成型，进入低压炉进行氢气脱脂，然后真空烧结至1410℃，5mpa保压30分钟，所得纳米硬质合金wc平均晶粒尺寸0.36um，硬度hra92.8。金相有明显的抑制剂聚集、夹粗和co相分布不均匀的现象。
77.具体参见图1、图2，图1为本发明一实施例的纳米晶硬质合金sem图；图2为对比原工艺纳米晶硬质合金sem图，可见对比例中有抑制剂聚集和夹粗。
78.参见图3、图4，图3为本发明一实施例的纳米晶硬质合金合金的电镜图；图4为对比例的合金电镜图，可见对比例中夹粗、co相分布不均。
79.由上述可见，本发明实施例改进球磨工艺，最终实现烧结硬质合金的相组成及尺寸均匀，无异常长大的wc晶粒，合金wc平均晶粒低于300nm。同时，球磨工艺简单高效，有效分散了wc、co以及抑制剂粉末，烧结达到均匀抑制晶粒长大的效果，适用于工业化生产。
80.以上对本发明的部分具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。上述各优选特征在互不冲突的情况下，可以任意组合使用。