恒弹性合金材料及其用途和制备方法、游丝的制造方法与流程

1.本发明涉及合金材料领域，尤其涉及一种恒弹性合金材料及其用途和制备方法、游丝的制造方法。


背景技术：

2.对于机械手表，准确计量时间，需要依赖于游丝摆轮构成的振动系统，它具有固定的振动周期，振动周期t0可用公式(1)表示：
[0003][0004]
其中，e为游丝材料弹性模量；
[0005]
jb为摆轮的转动惯量；
[0006]
b为游丝宽度；
[0007]
h为游丝厚度；
[0008]
l为游丝长度。
[0009]
此外，机械手表的温度系数c由游丝的弹性模量温度系数β、线膨胀系数α和摆轮的线膨胀系数α
′
共同决定，可用式(2)表示：
[0010][0011]
在式(2)中，α
′
的数值通常是固定的，为了保证机械手表的走时精度，应尽量减小游丝摆轮振动周期的变化，归根到底是应尽量减小游丝弹性模量随温度的变化，并使游丝的线膨胀系数尽量小。
[0012]
众所周知，对于一般的合金，随温度的升高，弹性模量有下降的趋势。瑞士物理学家charles发现当fe-ni合金中，镍的含量在36％附近时，合金的线膨胀系数特别小，且弹性模量温度系数在ni含量为18％～44％时为正值。通过对此类材料的成分和组织进行调控，可以使得温度系数c尽量小，这为提高机械手表走时精度提供了可能。
[0013]
但是双组分的fe-ni合金弹性模量和强度较低，作为频繁运转的游丝材料来说力学性能不足，现有技术中，一般通过碳化物或金属间化合物进行强化，以提高合金的强度。在现有机械手表游丝领域，应用较多的是nivarox合金，通过在含ni37％的fe-ni合金中添加ti和be，最终使ti形成碳化物对合金进行强化，并利用be的原子半径小，形成较强的强化效应。但be具有毒性，这对人体健康是不利的。此外，碳化物颗粒一般较大，形成的碳化物对基体具有割裂作用，易成为裂纹萌生源。
[0014]
现有技术另一种应用较多的恒弹性合金是含有cr、ti、mn、si、al，且ni含量在41.5～43.5％的fe-ni系合金，这种合金通过在热处理时形成由ni、ti、al等元素组成的复杂金属间化合物进行强化，该合金属多合金元素的组成，金属间化合物之间的原子配比易受工艺的影响，因此ni的消耗可控性差。有效ni含量微量变动，容易引起弹性模量温度系数的较大波动，这对于获得稳定可靠的游丝是不利的。且金属间化合物一般为脆性相，对合金的综
合性能不利。
[0015]
现有技术制造合金游丝的工艺，所制得的游丝金相组织为板条状，晶粒存在锋利的棱角，易成为裂纹萌生源，这对获得可靠的游丝也是不利的。
[0016]
专利cn106811670b公开了一种改进用于钟表应用的fe-ni-cr-mn合金的方法，通过设计4.0％至13.0％ni，4.0％至12.0％cr，21.0％至25.0％mn，0-5.0％mo和/或0-5.0％cu，余量fe，并通过在铸造过程中引入含c、n合金的形式，进行合金的强化。该合金中具有耐腐蚀作用的ni含量不足，因而整体耐腐蚀性大大下降，且使用温度范围窄。此外，在铸造过程中引入c和n后，虽会造成合金强化，但难以进行冷加工变形。按照现有合金游丝生产工艺，从原材料到最终游丝成品丝材，要经过超过70％以上的冷变形，这对于游丝这种精度要求极高的零件，实现规模化生产几乎是不可能的。
[0017]
专利cn104988423b公开了一种高弹性模量弹性元件用恒弹性合金及其制备方法，该方法制备的合金组织为强{112}《111》弱{110}《112》板织构。因此，合金的性能是各向异性的，这在零件应用过程中是不利的。


技术实现要素：

[0018]
本发明针对上述技术问题，提出了一种恒弹性合金材料及其用途、游丝的制造方法。
[0019]
本发明提出以下技术方案：
[0020]
本发明提出了一种恒弹性合金材料，包括36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y；其中，y为v和nb中的一种或者两种。
[0021]
本发明上述的恒弹性合金材料中，y包括v和nb；v的含量为0.3wt％～2.9wt％，nb的含量为0.55wt％～5.3wt％。
[0022]
本发明上述的恒弹性合金材料中，还包括0.4wt％～1.2wt％的n。
[0023]
本发明还提出了一种恒弹性合金材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
按照36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y的比例称取组分并一起球磨成粉体；其中，y为v和nb中的一种或者两种；
[0025]
将球磨获得的粉体进行成型，然后烧结形成恒弹性合金材料。
[0026]
本发明上述的恒弹性合金材料的制备方法中，恒弹性合金材料的烧结制度为：烧结环境为真空环境、氢气环境或氮气氛环境，烧结温度为1200℃-1360℃，烧结时间为30min-240min。
[0027]
本发明上述的恒弹性合金材料的制备方法中，在烧结形成恒弹性合金材料后，还对该恒弹性合金材料进行了时效处理，参数为：时效温度为550℃-800℃，时效时间为20min-240min。
[0028]
本发明还提出了一种游丝的制造方法，包括如下步骤：
[0029]
步骤1、制备恒弹性合金材料；恒弹性合金材料包括36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y；其中，y为v和nb中的一种或者两种；
[0030]
步骤2、对恒弹性合金材料进行热加工和冷加工，直至形成丝材；
[0031]
步骤3、将丝材绕设在模具中，形成螺旋形的游丝初坯；
[0032]
步骤4、将丝材连同模具一起进行热处理，从而得到游丝。
[0033]
本发明上述的游丝的制造方法中，步骤1还包括：
[0034]
步骤1.1、按照36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y的比例称取组分并一起球磨成粉体；其中，y为v和nb中的一种或者两种；
[0035]
步骤1.2、将球磨获得的粉体进行成型，然后烧结形成预合金；
[0036]
步骤1.3、将预合金进行熔炼，形成所述恒弹性合金材料。
[0037]
本发明上述的游丝的制造方法中，步骤4包括：
[0038]
步骤4.1、将丝材连同模具一起放入热处理炉中，在氮气氛下进行热处理；随后以不低于50℃/min的冷却速度对热处理炉内部进行冷却；
[0039]
步骤4.2、对冷却后的丝材连同模具进行时效处理。
[0040]
本发明上述的游丝的制造方法中，在步骤4.1中，在氮气氛下进行热处理包括以下步骤：
[0041]
通过抽真空将热处理炉内部真空度降低至10-3
pa，然后将热处理炉内部升温至1100℃-1360℃并保温5min-120min；在保温过程中向热处理炉内部通入氮气氛，使热处理炉内部压力达到0.02mpa-2000mpa，
[0042]
本发明上述的游丝的制造方法中，在步骤4.2之后，步骤4还包括：
[0043]
步骤4.3、对时效处理后的丝材进行脱模、修整及剪裁，形成游丝。
[0044]
本发明上述的游丝的制造方法中，在步骤4.1中，热处理的制度为：保温温度为1100℃-1200℃，气氛压力为0.02mpa-5mpa，保温时间为20min-120min。
[0045]
本发明上述的游丝的制造方法中，氮气氛为n2、氨气中的至少一种。
[0046]
本发明上述的游丝的制造方法中，在步骤4.2中，时效处理参数为：时效温度为550℃-800℃，时效时间为20min-240min。
[0047]
本发明上述的游丝的制造方法中，y采用纳米粉体；y包括v和nb；v的含量为0.3wt％～2.9wt％，nb的含量为0.55wt％～5.3wt％。
[0048]
本发明还提出了一种如上所述的恒弹性合金材料的用途，其特征在于，在于制造游丝。
[0049]
本发明与现有技术相比，具有如下技术优势：
[0050]
1)本发明采用了氮的固溶强化。相比于现有技术采用铍做强化元素，氮是一种更安全、获得性更容易的元素，且氮的原子半径小，具有较强的强化效果元素。本发明通过引入氮元素，使其固溶到γ相中，可以提高零件的强度。
[0051]
2)本发明采用了氮化物的弥散强化。相比于现有技术中粗大的碳化物颗粒，氮化物颗粒更为细小。作为更优方案，引入球磨及纳米颗粒，可以增强氮化物的弥散效果和强化效果。相比于现有技术中碳化物强化、金属间化合物强化造成的基体割离，还可以避免了裂纹在合金中萌生、发展，提高零件可靠性。
[0052]
3)本发明采用的钒、铌是对γ相具有强烈细化作用的元素，可以减少合金受热过程中的晶粒长大，起到细晶强化效果。而现有技术中采用的钛、铝、锰等元素，则不具有此种效果。
[0053]
4)本发明在原料准备过程中，进行预合金化，可以使得合金元素分布更为均匀，提升晶粒细化效果。
[0054]
5)本发明的恒弹性合金材料加工成恒弹性合金游丝的方法，在冷、热变形加工完成后，再引入强化因素，这可使得在冷、热变形时，材料的硬度低，塑形好，可以降低加工难度，减少中间热处理次数，减小模具、工具的磨损，提高生产效率，并提高零件的尺寸精度。而现有技术中，碳化物或金属间化合物在冷、热加工前就已经存在于合金中，会导致更为强烈的加工硬化，需要经过多次的热处理，且工具、磨具损耗大，零件精度也更难控制。
[0055]
6)通过本发明制得的合金材料，γ相组织为近球形，无明显取向，因而合金各方向性能差异性小，且具有较高的弹性模量，达到175gpa-210gpa，在现有技术中，弹性模量一般不高于170gpa。通过本发明制得的机械手表游丝，温度系数达到0.16-0.46s/(d
·
℃)，优于现有技术中的
±
0.5s/(d
·
℃)。
附图说明
[0056]
下面结合附图对本发明进一步说明：
[0057]
图1示出了本发明的游丝的制造方法的流程图；
[0058]
图2示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤1的具体流程图；
[0059]
图3示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤4的具体流程图；
[0060]
图4示出了本发明优选实施例的游丝的外观形状示意图；
[0061]
图5示出了本发明实施例1的游丝的金相显微组织图；
[0062]
图6示出了本发明实施例1的游丝的γ相组织的第一ebsd极图；
[0063]
图7示出了本发明实施例1的游丝的γ相组织的第二ebsd极图；
[0064]
图8示出了本发明实施例1的游丝的γ相组织的第三ebsd极图；
[0065]
图9示出了一种现有技术的游丝的sem图。
具体实施方式
[0066]
本发明提出了一种恒弹性合金材料，包括36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y；其中，y为v和nb中的一种或者两种。可以理解，恒弹性合金材料还包括不可避免的杂质。
[0067]
在另一实施例中，恒弹性合金材料还可以包括0.4wt％～1.2wt％的n。
[0068]
合金中元素种类及含量对最终性能的影响是复杂的，合金性能不仅直接受单一元素种类及含量的影响，而且各元素之间还存在着交互作用。尤其是对弹性模量温度系数要求较高(通常为
±5×
10-6
/℃)的机械手表用游丝恒弹性来说，无法简单在现有技术已公开的材料配方基础上，对某一元素或某几种元素进行简单变化得到，而是需要从所需性能出发，对元素种类及含量进行设计，下面对本发明的恒弹性合金材料中所含各元素的作用进行说明：
[0069]
ni(镍)：在不考虑其它元素对ni的消耗的基础上，36wt％～44wt％的有效镍含量是fe-ni合金形成恒弹性的基础。当合金中的有效镍含量低于36wt％时，弹性模量温度系数受镍的含量波动变化非常剧烈，这将会加大生产过程中成分调控的难度。当合金中的有效镍含量在36wt％附近时，由合金制成的游丝的线膨胀系数α非常小，有利于控制机械手表的
温度系数。ni含量超过44wt％，弹性模量温度系数将会转变为负，不利于式(2)的调控。因此，在本发明中，ni含量为36wt％～44wt％。
[0070]
cr(铬)：cr可以降低合金对成分的敏感性，同时可以起到增强耐腐蚀和固溶强化的作用，但cr含量同时也会影响合金的弹性模量温度系数，当cr含量低于5％时，弹性模量温度系数的值较大，偏离了通过调控成分，稳定形成恒弹性合金的意图。cr含量也不可过高，高于6.5％时，容易使得合金的杨氏模量和切变模量差异增大，合金在受多向力时，性能差异性明显，不利于作为零件后的实际使用。因此，本发明的cr含量为5～6.5％。
[0071]
v(钒)：v是一种铁素体形成元素，对于形成γ相是一种阻碍，因此在机械手表游丝用fe-ni恒弹性合金中，v一般是不被选用的元素。但在本发明中，由于引入的n是强烈的γ相形成元素，因此在一定范围内，v对γ相的阻碍可以忽略不计。同时，v与n具有强烈的结合作用，本发明通过v的添加，并参与和n的反应，生成氮化钒，从而起到细化γ相晶粒的作用。此外，通过热处理，使得氮化钒析出，形成弥散强化。
[0072]
nb(铌)：nb也是一种强烈的细化γ相晶粒的元素。本发明通过选择nb的添加，增强细化γ相晶粒的效果。同时，nb也具有与n的强烈结合作用，形成的氮化铌可以形成强化效果。但nb的含量不可过高，否则会降低合金的脆断阻力。
[0073]
在本发明中，v或nb的主要作用之一是与n结合，形成氮化钒和/或氮化铌，对γ相起到晶粒细化的作用。氮化钒和/或氮化铌对γ相晶粒的细化作用受合金化参量x的控制，其关系可以用式(3)表示：
[0074][0075]
当x≥6
×
10-3
时，晶粒细化效果将会比较明显。在本发明中，因为c易与cr、v、nb等形成碳化物，割裂材料基体组织，所以c作为被控制含量的元素，其含量可以忽略不计。为实现明显的晶粒细化效果，v的质量百分含量xv、nb的质量百分含量xnb、n的质量百分含量xn应分别满足如下关系：
[0076]
xv
·
xn≥0.0257
[0077]
xnb
·
xn≥0.046
[0078]
n：n的原子半径很小，容易固溶于γ相的八面体间隙中，可提高γ相的稳定性，提高材料的强度。同时，n也是一种强烈的γ相形成元素，使得γ相在生成时克服由于v的添加带来的阻力。n含量过低，强化效果不足。因此，本发明中的n含量不低于0.4wt％。但是n含量过高，在增加合金强度的同时，会降低合金的韧性，这对于游丝后期装配及使用过程中所需的适量变形是不利的。
[0079]
通过热处理工艺的配合，本发明中的n，一部分与少量的cr，v或nb结合形成氮化铬、氮化钒或氮化铌，起到细化晶粒，提高合金强度的作用；一部分固溶于γ相中，可以在满足所需韧性的同时，达到游丝强化的目的。
[0080]
基于考虑n固溶于γ相，v的质量百分含量xv或nb的质量百分含量xnb需进一步满足：
[0081]
xv
·
(xn-0.4)≥0.0257
[0082]
xnb
·
(xn-0.4)≥0.046
[0083]
更进一步地，考虑n与v的结合以及n的固溶效果，xv≥0.3，xn≥0.6。
[0084]
在另一方案中，考虑n与v、n与nb的结合以及n的固溶效果，xnb≥0.55，xn≥0.85。
[0085]
在又一方案中，考虑加入n的工艺难度及合金的综合性能，本发明的n含量上限为1.2wt％，0.3≤xv≤2.9，0.55≤xnb≤5.3。
[0086]
在本发明的恒弹性合金材料中，最终相包括：由fe、ni、cr、固溶n组成的γ相，cr的氮化物，以及v、nb与n形成的化合物中的一种或多种。其中，γ相为近球形，无明显取向。
[0087]
进一步地，在本发明的恒弹性合金材料中，其强化方法为n的固溶强化、细晶强化和弥散强化的集合，其中，弥散强化为铬、钒、铌与氮形成的化合物中的一种或多种。
[0088]
进一步地，本发明还提出了一种恒弹性合金材料的制备方法，包括如下步骤：
[0089]
按照36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y的比例称取组分并一起球磨成粉体；其中，y为v和nb中的一种或者两种；
[0090]
将球磨获得的粉体进行成型，然后烧结形成恒弹性合金材料。
[0091]
具体地，恒弹性合金材料的烧结制度为：烧结环境为真空环境、氢气环境或者氮气氛环境，烧结温度为1200℃-1360℃，烧结时间为30min-240min，冷却速度不低于50℃/min。
[0092]
进一步地，在烧结形成恒弹性合金材料后，还对该恒弹性合金材料进行了时效处理，参数为：时效温度为550℃-800℃，时效时间为20min-240min。
[0093]
如图1所示，图1示出了本发明优选实施例的游丝的制造方法的流程图。本发明还提供一种采用上述恒弹性合金材料的游丝的制造方法，包括如下步骤：
[0094]
步骤1、制备恒弹性合金材料；
[0095]
在本步骤中，恒弹性合金材料，包括36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y；其中，y为v和nb中的一种或者两种。可以理解，恒弹性合金材料还包括不可避免的杂质。
[0096]
如图2所示，图2示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤1的具体流程图。步骤1还包括：
[0097]
步骤1.1、按照36wt％～44wt％的ni、5wt％～6.5wt％的cr、40wt％～58.6wt％fe以及0.3wt％～9.0wt％y的比例称取组分并一起球磨成粉体；其中，y为v和nb中的一种或者两种；在本步骤中，作为较优的选择，y采用纳米粉末。
[0098]
步骤1.2、将球磨获得的粉体进行成型，然后烧结形成预合金；
[0099]
步骤1.3、将预合金进行熔炼，形成所述恒弹性合金材料。
[0100]
特别地，当步骤1.2中所制备的预合金的密度及强度足够时，可以直接用作恒弹性合金材料，无需经熔炼步骤。
[0101]
步骤2、对恒弹性合金材料进行热加工和冷加工，直至形成丝材；
[0102]
在本步骤中，丝材的形状与尺寸与游丝所需截面形状与尺寸相匹配；在进行加工前，应清除表面缺陷。在对恒弹性合金材料进行热加工和冷加工过程中，依此包括锻造、热轧、冷轧、粗拉、中拉、小拉、微拉、精密轧制等工序。虽然本发明的材料易于冷、热加工变形，但出于追求更高的加工效率考虑，在冷热加工过程中，中间可辅以一次或多次退火处理，以降低加工变形产生的硬化，使加工过程更为容易。退火温度以1050℃
±
10℃为宜，退火时间10min-40min；真空或氢气保护，可以有利于减少表皮氧化，减少后续去除氧化皮的工序。锻造、轧制不仅是改变尺寸的需要，同时可以消除铸造过程中的组织缺陷，这些对本领域的技
术人员是公知的，本领域的技术人员根据具体生产条件，对工序和工艺进行的调整，都在本专利的保护范围内。
[0103]
需要强调的是，在最后一次退火处理与形成成品游丝截面形状和尺寸前，至少经历70％以上冷变形，以降低后续工艺的难度。
[0104]
步骤3、将丝材绕设在模具中，形成螺旋形的游丝初坯；
[0105]
在本步骤中，所述模具应该满足后续热处理所需的温度，并具有与丝材相匹配的热膨胀系数，以防止后续处理过程中丝材的松动及变形。
[0106]
步骤4、将丝材连同模具一起在氮气氛下进行热处理，从而得到游丝。
[0107]
在本步骤中，热处理的目的是：将氮气氛注入合金中，使得n与v或nb及部分cr反应生成氮化物，以及使n固溶于γ相中；析出cr、v、nb与n形成的化合物中的一种或多种，增强强化效应。
[0108]
如图3所示，图3示出了图1所示的游丝的制造方法的步骤4的具体流程图。步骤4包括：
[0109]
步骤4.1、将丝材连同模具一起放入热处理炉中，通过抽真空将热处理炉内部真空度降低至10-3
pa，然后将热处理炉内部升温至1100℃-1360℃并保温5min-120min；在保温过程中向热处理炉内部通入氮气氛，使热处理炉内部压力达到0.02mpa-2000mpa，随后以不低于50℃/min的冷却速度对热处理炉内部进行冷却；
[0110]
在本步骤中，尽管v或nb的氮化物可以起到细化晶粒的作用，但为尽量减小受热过程中的晶粒尺寸长大，获得性能更为优越的细晶组织。更优地，在保温过程中，保温温度为1100℃-1200℃，气氛压力为0.02mpa-5mpa，保温时间为20min-120min。
[0111]
进一步地，氮气氛为n2、氨气中的至少一种。在保温过程中，氨气分解形成的n或n2中的n原子，会与合金进行反应。反应过程主要包括几个过程：一是n原子会与v、nb、cr反应，形成一种或多种金属氮化物；二是n原子会通过扩散，固溶到γ相中的fe晶格中。通常地，这一扩散过程受气氛压力、温度、保温时间的影响。在另一实施例中，步骤4.1在真空环境下进行。
[0112]
进一步地，通过不低于50℃/min的冷却温度，可以控制合金组织转变过程，可以防止冷却过程中γ相转变成α相。α相是有磁性的，且弹性模量温度系数也不满足游丝性能要求，所以应该避免热处理过程中α相的形成。
[0113]
步骤4.2、对冷却后的丝材连同模具进行时效处理；
[0114]
在本步骤中，时效处理的目的是通过调整各元素在基体和析出物中的分布，控制析出物的结构和成分。本发明中，通过时效处理可以控制氮化物析出的数量和尺寸，从而实现调控合金力学性能和弹性模量温度系数的目的。在本发明中，时效处理还可以使丝材的螺旋形的形状固定下来。
[0115]
在本步骤中，时效温度过低，时间过短，氮化物析出不充分，无法起到强化效果。时效温度过高，时间过长，会造成晶粒长大严重，影响合金的综合性能。在本发明中，时效处理参数为：时效温度为550℃-800℃，时效时间为20min-240min。特别地，时效处理在真空环境下进行，真空度不低于10-3
pa，否则易导致丝材氧化，影响游丝品质。但对于非最终部件来说，真空度也可以降低要求。
[0116]
步骤4.3、对时效处理后的丝材进行脱模、修整及剪裁，形成游丝，如图4所示。
[0117]
在本步骤中，经过前序处理的游丝，已形成固定的形状，从而可以从模具中脱离开来而保持固定形状不变。对游丝进行形状上的修整，剪裁去多余的部分，即可形成成品的游丝。
[0118]
在本发明中，恒弹性合金材料的最终相包括：由fe、ni、cr、固溶n组成的γ相，cr、v、nb与n形成的化合物中的一种或多种，其中γ相为近球形，晶粒无明显取向。根据本发明的技术方案，形成的游丝及材料强化方法为氮的固溶强化、细晶强化和弥散强化的集合，其中，弥散强化为cr的氮化物，以及v、nb与n形成的化合物中的一种或多种。根据本方案，可得到由恒弹性合金材料制成的游丝。
[0119]
为了使得发明的技术方案、技术目的以及技术效果更为清楚，以使得本领域技术人员能够理解和实施本发明，下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
[0120]
实施例1
[0121]
首先，按表1中所列原材料成分进行配比，原材料为各元素的纯金属粉末，钒的粉末粒度为60nm，铌的粉末粒度为80nm。
[0122]
表1 实施例1的配料表(wt％)
[0123] nicrvnbfe实施例1366.520.5554
[0124]
将各粉末装入球磨机，按球粉比10:1，装入磨球，并加入重量百分比为1.5％的乙醇，球磨12小时。将球磨后得到的粉体掺入成型剂，在模压机下压制成坯体。在本实施例中，坯体形状为简单块体。
[0125]
将坯体脱出模压机后进行真空烧结，形成预合金。烧结温度为1200℃，烧结时间为120min。烧结的主要目的是脱去粉末中存在的氧，同时使坯件具有预合金效果，并且具有足够的强度便于后续处理。
[0126]
将预合金块体去除表皮，进行真空熔炼，真空度不低于0.1pa，熔炼温度控制在1480℃左右。熔炼完成后，在真空下进行浇注，形成由恒弹性合金材料构成的钢锭。
[0127]
对钢锭剥皮后，进行热加工和冷加工。在这个过程中，包括锻造、热轧、冷拉丝。锻造采用热锻，加热温度为1150℃。保温10min后，在高于1050℃进行锻造，终锻温度不低于900℃，直至形成40mm的方坯。将方坯表面修磨后，进行热轧。开始轧制前，先在1150℃保温5min，开轧温度不低于1050℃，终轧温度不低于900℃，直至形成的盘料。将的盘料进行冷拉，当冷拉困难时，可以进行退火处理。退火温度为1050℃，保温10min后水冷至低于20℃。在本实施案例中，受原材料成分优化的影响，材料塑形更强，冷拉过程中的硬化效果不明显，因此，相比于传统材料在从拉至过程中需要经历3-5次退火，本实施实例仅经过一次退火，即可从拉至拉至后，需进行末次退火，随后在到达游丝规定截面尺寸前，不再进行热处理，以保证材料内有足够的后续处理性能。随后从中拉机转换到小拉机、微拉机，使丝材穿过模具，进行更细尺寸的拉制。本实施实例为制备某款女装游丝，其矩形截面尺寸0.0277
×
0.100mm，按等面积原则，在微拉机上从直接拉制成的丝材，累计冷变形量超过90％。
[0128]
随后，在精密轧机上进行至少一次轧制。为减小轧制过程中因回弹带来的尺寸偏
差，本实施实例进行了两次轧制，每次下压量不超过30％，最终形成所需的0.0277
×
0.100mm矩形截面丝材。在轧制过程中，对丝材进行清洗是必要的。
[0129]
然后，按照计算的长度，将上述丝材进行绕制，形成游丝所需的阿基米德螺旋线。绕制过程在特定的模具中进行，此时的丝材具有较高的弹性，需在模具的辅助下固定形状。
[0130]
接着将装有丝材的模具放入热处理炉进行热处理。在升温前，对炉内抽真空至不低于10-3
pa。随后升至目标温度进行保温，其中目标温度为1150℃，保温时间为30min。并在此温度通入流动氮气和氨气的混合气体，气氛压力为0.1mpa。当保温结束后，使热处理炉内以不低于50℃/min冷却。
[0131]
再将装有丝材的模具在650℃进行时效，时效时间为120min。在本实施实例中，高温气体渗氮后，直接冷却至时效温度进行保温。在其他实施实例中，高温气体渗氮冷却至室温后，再升温至时效温度保温也是可行的。
[0132]
回火结束后，取出零件，对丝材进行脱模和修整，形成成品的游丝。
[0133]
根据本实施实例制得的游丝，n含量达到0.66wt％，其最终相由fe、ni、cr及固溶n组成的γ相和cr、v、nb与n形成的化合物构成，其中，γ相为近球形，无明显取向，平均晶粒尺寸20μm(如图5-图8所示)，这与现有技术的游丝的显微结构(如图9所示)不同。游丝弹性模量达到175gpa。将游丝装入某型号女装机械机心，通过仪器测得温度系数达到0.26s/(d
·
℃)-0.40s/(d
·
℃)，可以较好地满足精密计时手表的要求。
[0134]
实施实例2
[0135]
按表2中所列原材料成分进行配比，fe、ni、cr为合金钢粉末，v、nb为纯金属粉末。
[0136]
表2 实施例2的配料表(wt％)
[0137] nicrvnbfe实施例237.550.34.252
[0138]
将各粉末装入球磨机，按球粉比20:1，装入磨球，并加入重量百分比为1.5％的乙醇，球磨6小时。将球磨得到的粉体掺入粘结剂，经混炼后注射成形，形成坯体。
[0139]
将坯体在氢气环境下进行脱脂、烧结，形成母合金。烧结温度为1360℃，烧结时间为60min。烧结的主要目的除了脱去粉末中存在的氧、使坯件具有预合金效果外，该工艺下烧结得到的合金具有足够的致密度，可直接作为后续母合金使用。
[0140]
将母合金去除表皮后，进行热加工和冷加工。本实施实例中，通过对烧结收缩的控制和计算，可以使得母合金的尺寸直接达到热轧所需的规格尺寸，且烧结形成的母合金已经成为真正的合金，因此，锻造并不是必须的，可以直接进行热轧。轧制及退火工艺同实施例1，中间退火次数为三次。在拉至后，进行末次退火，随后在到达游丝规定截面尺寸前，不再进行热处理，以保证材料内有足够的后续处理性能。随后转换到微拉机，使丝材穿过模具，进行更细尺寸的拉制。本实施实例为制备某款男装游丝，其矩形截面尺寸0.036
×
0.15mm，按等面积原则，在微拉机上从直接拉制成的丝材，累计冷变形量达到约70％。
[0141]
随后，在精密轧机上进行至少一次轧制。为减小轧制过程中因回弹带来的尺寸偏差，本实施实例进行了两次轧制，第一次轧至0.044
×
0.135，第二次轧至0.036
×
0.15mm。在轧制过程中，对丝材进行清洗是必要的。
[0142]
然后，按照计算的长度，将上述丝材进行绕制，形成游丝所需的阿基米德螺旋线。绕制过程在特定的模具中进行，此时的丝材具有较高的弹性，需在模具的辅助下固定形状。
[0143]
接着将装有丝材的模具放入热处理炉进行热处理。在升温前，对炉内抽真空至不低于10-3
pa。随后升至目标温度进行保温，其中目标温度为1320℃，保温时间为5min。并在此温度通入流动氮气，气氛压力为2000mpa。当保温结束后，使热处理炉内以不低于50℃/min冷却至室温。
[0144]
再将装有丝材的模具在550℃进行时效，时效时间为240min。
[0145]
回火结束后，取出零件，对丝材进行脱模和修整，形成成品的游丝。
[0146]
根据本实施实例制得的游丝，n含量达到0.92wt％，其最终相由fe、ni、cr及固溶n组成的γ相和铬、钒、铌与氮形成的化合物构成，其中，γ相为近球形，无明显取向，γ相平均晶粒尺寸16μm。游丝弹性模量达到175gpa。将游丝装入某型号男装机械机心，通过仪器测得温度系数达到0.16s/(d
·
℃)-0.40s/(d
·
℃)，可以较好地满足精密计时手表的要求。
[0147]
实施例3
[0148]
实施例3的技术方案基于实施例1进行调整，实施例3与实施例1不同的是：
[0149]
1)原材料成分按表3进行配比。
[0150]
表3 实施例3的配料表(wt％)
[0151] nicrvnbfe实施例3406.52.9050
[0152]
2)将坯体进行真空烧结，形成预合金。烧结温度为1320℃，烧结时间为30min。
[0153]
3)高温气体渗氮工艺，目标温度为1280℃，保温时间为40min。并在此温度通入流动氮气，气氛压力为5mpa。
[0154]
4)时效温度为600℃，时效时间为180min。
[0155]
根据本实施实例制得的游丝，n含量达到0.84wt％，其最终相由fe、ni、cr及固溶n组成的γ相和cr、v与n形成的化合物构成，其中，γ相为近球形，无明显取向，γ相平均晶粒尺寸25μm。游丝弹性模量达到180gpa。将游丝装入某型号女装机械机心，通过仪器测得温度系数达到0.25s/(d
·
℃)-0.46s/(d
·
℃)，可以较好地满足精密计时手表的要求。
[0156]
实施例4
[0157]
实施例4的技术方案基于实施例1进行调整，实施例4与实施例1不同的是：
[0158]
1)原材料成分按表4进行配比。
[0159]
表4 实施例4的配料表(wt％)
[0160] nicrvnbfe实施例4425.81.82.746
[0161]
2)将坯体进行真空烧结，形成预合金。烧结温度为1280℃，烧结时间为240min。
[0162]
3)高温气体渗氮工艺，目标温度为1100℃，保温时间为120min。并在此温度通入流动氮气，气氛压力为800mpa。
[0163]
4)时效温度为740℃，时效时间为80min。
[0164]
根据本实施实例制得的游丝，n含量达到1.2wt％，其最终相由fe、ni、cr及固溶n组成的γ相和cr、v、nb与n形成的化合物构成，其中，γ相为近球形，无明显取向，γ相平均晶粒尺寸16μm。游丝的弹性模量达到210gpa。将游丝装入某型号女装机械机心，通过仪器测得
温度系数达到0.18s/(d
·
℃)-0.45s/(d
·
℃)，可以较好地满足精密计时手表的要求。
[0165]
实施例5
[0166]
实施例5的技术方案基于实施例2进行调整，实施例5与实施例2不同的是：
[0167]
1)原材料成分按表5进行配比。
[0168]
表5 实施例5的配料表(wt％)
[0169] nicrvnbfe实施例4446.105.343
[0170]
2)将坯体进行真空烧结，形成母合金。烧结温度为1320℃，烧结时间为150min。
[0171]
3)高温气体渗氮工艺，目标温度为1200℃，保温时间为80min。并在此温度通入流动氮气，气氛压力为0.02mpa。
[0172]
4)时效温度为800℃，时效时间为20min。
[0173]
根据本实施例制得的游丝，n含量达到0.4％，其最终相由fe、ni、cr及固溶n组成的γ相和cr、nb与n形成的化合物构成，其中，γ相为近球形，无明显取向，γ相平均晶粒尺寸16μm。游丝弹性模量达到202gpa。将游丝装入某型号男装机械机心，通过仪器测得温度系数达到0.22s/(d
·
℃)-0.46s/(d
·
℃)，可以较好地满足精密计时手表的要求。
[0174]
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
[0175]
实施实例6
[0176]
本实施例涉及恒弹性合金材料的制备方法，采用以下步骤：
[0177]
1)原材料成分按表6进行配比。
[0178]
表6 实施例6的配料表(wt％)
[0179] nicrvnbfe实施例2385.50.54.2余量
[0180]
2)将各粉末装入球磨机，按球粉比5:1，装入磨球，并加入重量百分比为1.5％的乙醇，球磨15小时。将球磨得到的粉体掺入粘结剂，经混炼后成形，形成φ8的坯体。
[0181]
3)将坯体在氮气环境下进行脱脂、烧结。烧结温度为1360℃，烧结时间为60min，氮气压力为0.05mpa。随后以不低于50℃/min冷却。
[0182]
再在700℃进行时效，时效时间为40min，形成恒弹性合金材料。
[0183]
将恒弹性合金材料打磨成φ6的棒料进行测试，其n含量达到0.53％，其最终相由fe、ni、cr及固溶n组成的γ相和cr、nb与n形成的化合物构成，其中，γ相为近球形，无明显取向，γ相平均晶粒尺寸18μm。合金弹性模量达到185gpa，-20～60℃范围内的弹性模量温度系数为0.3
×
10-6
/℃，满足手表等产品游丝的弹性模量温度系数要求。在其它恒弹性合金材料制备的实施例中，材料的弹性模量温度系数集中在-0.7～0.7
×
10-6
/℃范围内。