一种铸造用自硬粘结剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及粘结剂制备技术领域，具体涉及一种铸造用自硬粘结剂及其制备方法。


背景技术：

2.传统的无机粘结剂，如黏土、水玻璃等由于造型强度低或浇注后溃散性差等各种问题在实际应用效果均不甚理想。相比于传统的有机树脂粘结剂，磷酸盐无机粘结剂的优点在于强度高、发气量低、溃散性好且绿色环保无污染等优点，使之具有非常高的应用价值及宽广的应用前景。目前磷酸盐粘结剂砂固化方式主要为热硬和自硬两种，通过热硬方式所制得的砂芯虽然强度较高，但受环境制约，随环境温湿度变化强度波动极大且抗吸湿性差。
3.现有的铸造粘结剂通过有机树脂和无机材料复配处理来提升粘结剂的强度，一定程度上提升砂芯的机械强度，但效果不够明显，影响了砂芯的正常使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铸造用自硬粘结剂及其制备方法，通过硅酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、山梨醇、氢氧化铝、硅溶胶、四硼酸钾、偏铝酸钠、改性树脂、二乙烯三胺的复配，解决现有粘结剂易产生裂纹缺陷、耐水效果差的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种铸造用自硬粘结剂，由以下重量百分比的原料制成：硅酸钠40-50％、氢氧化钾1-3％、氢氧化钠1-2％、山梨醇1-5％、氢氧化铝0.1-0.5％、硅溶胶0.1-1％、四硼酸钾0.1-1％、偏铝酸钠1-3％、改性树脂10-15％、二乙烯三胺3-5％，余量为水；
7.所述的改性树脂由如下步骤制成：
8.步骤a1：将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为65-70℃的条件下，进行反应0.5-1h，升温至温度为75-80℃，进行反应1-1.5h，升温至温度为85-90℃，进行反应1-1.5h，制得酚醛树脂；
9.步骤a2：将环氧树脂e-41和交联剂混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应3-5h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、酚醛树脂、二甲苯、硫酸铜混合均匀，在转述为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，进行反应6-8h，制得改性树脂。
10.进一步，步骤a1所述的苯酚、甲醛、氢氧化钠的用量比摩尔为1:2.5:0.06。
11.进一步，步骤a2所述的环氧树脂e-41和交联剂的用量质量比为5:2，改性环氧树脂和酚醛树脂的用量质量比为3:1。
12.进一步，重量百分比的原料为：硅酸钠45％、氢氧化钾2％、氢氧化钠1.7％、山梨醇5％、氢氧化铝0.1％、硅溶胶0.1％、四硼酸钾0.1％、偏铝酸钠1％、改性树脂10％、二乙烯三胺3％，余量为水。
13.进一步，重量百分比的原料为：硅酸钠42％、氢氧化钾1％、氢氧化钠2％、山梨醇2％、氢氧化铝0.5％、硅溶胶0.5％、四硼酸钾0.5％、偏铝酸钠1.5％、改性树脂12％、二乙烯三胺4％，余量为水。
14.进一步，重量百分比的原料为：硅酸钠47％、氢氧化钾3％、氢氧化钠1％、山梨醇4％、氢氧化铝0.2％、硅溶胶0.8％、四硼酸钾1％、偏铝酸钠3％、改性树脂15％、二乙烯三胺5％，余量为水。
15.进一步，所述的交联剂由如下步骤制成：
16.步骤b1：将3,3'-二硝基二苯甲酮、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应30-40min后，加入盐酸溶液，搅拌5-10min，制得中间体1，将中间体1、三甲基氯硅烷、四氢呋喃混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为70-80℃的条件下，进行搅拌回流3-5h，制得中间体2；
17.反应过程如下：
[0018][0019]
步骤b2：将中间体2、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为95-105℃的条件下，进行反应40-50min后，调节反应液ph值为10-11，制得中间体3，将三光气溶于氯苯中，在转速为150-200r/min，温度为70-80℃的条件下，搅拌并加入中间体3，进行反应10-15h，制得中间体4；
[0020]
反应过程如下：
[0021][0022]
步骤b3：将中间体4、2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体5，将中间体5、氟化钾、peg600混合均匀，通入氮气保护，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体6；
[0023]
反应过程如下：
[0024][0025]
步骤b4：将中间体6、三光气、四氢呋喃混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为0-3℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为20-25℃的条件下，进行反应18-22h，制得中间体7，将氨水在转速为200-300r/min，温度为30-35℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应30-50min，过滤去滤液，保存滤饼，将2,2-二羟甲基丙酸、丙烯酸、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为110-120℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体8，将滤饼、中间体8、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为110-120℃的条件下，进行反应5-7h，制得中间体9；
[0026]
反应过程如下：
[0027]
[0028][0029]
步骤b5：将中间体9、新癸酸乙烯酯、碳酸氢钠、去离子水混合均匀，在转速为600-800r/min的条件下，搅拌30-40min后，升温至温度为80-90℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应3-5h，制得中间体10，将中间体10、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为100-105℃的条件下，进行加热10-15min后，调节反应液ph值为3-4，制得交联剂。
[0030]
反应过程如下：
[0031]
[0032][0033]
进一步，步骤b1所述的3,3'-二硝基二苯甲酮、去离子水、乙醇、硼氢化钠、盐酸溶液的用量比为1g:3ml:20ml:0.4g:2ml，盐酸溶液质量分数为5％，中间体1和三甲基氯硅烷的用量摩尔比1:1。
[0034]
进一步，步骤b2所述的中间体2、锡粉、浓盐酸的用量比为3g:8g:20ml，浓盐酸质量分数为36％，三光气和中间体3的用量比为2.1:1。
[0035]
进一步，步骤b3所述的中间体4和2,2-二羟甲基丙酸的用量摩尔比为2:1，中间体5、氟化钾、peg600的用量摩尔比为1:1.2:0.05。
[0036]
进一步，步骤b4所述的中间体6、三光气、吡啶、三乙胺的用量比为0.1mol:0.1mol:2ml:1ml，氨水和中间体7的用量比为5ml:1g，2,2-二羟甲基丙酸和丙烯酸的用量摩尔比为1:2，滤饼、中间体8的用量摩尔比为1:1。
[0037]
进一步，步骤b5所述的中间体9、新癸酸乙烯酯、碳酸氢钠、过硫酸钾的用量质量比为8.5:3.2:0.5:0.09，中间体10和氢氧化钠用量质量比为3:4。
[0038]
本发明的有益效果：本发明制备的一种铸造用自硬粘结剂，通过硅酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、山梨醇、氢氧化铝、硅溶胶、四硼酸钾、偏铝酸钠、改性树脂、二乙烯三胺的复配制得，该自硬粘结剂与传统的粘结剂相比加入量更少，具有良好的溃散性，减少固体废弃物的排放，环保无污染，造型整体强度均匀，不易产生裂纹，提高铸件质量，并在制备过程中，制备了改性树脂，该改性树脂以苯酚和甲醛为原料进行反应，制得酚醛树脂，再以环氧树脂e-41和交联剂反应，使得交联剂上的异氰酸酯基和环氧树脂e-41上的醇羟基反应，形成网格状，交联剂上的羧基再与酚醛树脂上的醇羟基反应，制得改性树脂，该交联剂以3,3'-二硝基二苯甲酮为原料用硼氢化钠处理，制得中间体1，将中间体1用三甲基氯硅烷进行醇羟基保护，制得中间体2，将中间体2用锡粉还原，使得中间体2上的硝基转变为氨基，制得中间体3，将中间体3与三光气反应，使得中间体3上的氨基转变为异氰酸酯基，制得中间体4，将中间体4与2,2-二羟甲基丙酸上的醇羟基反应，制得中间体5，将中间体5进行醇羟基脱
保护，制得中间体6，将中间体6用三光气处理，制得中间体7，将中间体7用氨水处理后，将2,2-二羟甲基丙酸和丙烯酸进行酯化反应，制得中间体8，将中间体8与滤饼反应，制得中间体9，将中间体9与新癸酸乙烯酯聚合，制得中间体10，将中间体10进行羧基脱保护，制得交联剂，该改性树脂为立体网格状结构，使得制备出的自硬粘结剂具有很好的机械强度，同时侧链含有季碳结构，碳原子体积比氢原大，使得季碳结构具有一定的空间位阻；同时还具有较长的链段，固化过程中具备迁移能力，其端点连接季碳，所形成密集的伞状结构，将内部链段保护起来，从而阻隔外界湿环境的干扰，增强了粘结剂的耐水和防潮性。
具体实施方式
[0039]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
实施例1
[0041]
一种铸造用自硬粘结剂，由以下重量百分比的原料制成：硅酸钠40％、氢氧化钾1％、氢氧化钠1％、山梨醇1％、氢氧化铝0.1％、硅溶胶0.1％、四硼酸钾0.1％、偏铝酸钠1％、改性树脂10％、二乙烯三胺3％，余量为水；
[0042]
将上述原料混合放入反应釜中150℃搅拌8h，制得自硬粘结剂。
[0043]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0044]
步骤a1：将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠混合均匀，在转速为150r/min，温度为65℃的条件下，进行反应0.5h，升温至温度为75℃，进行反应1h，升温至温度为85℃，进行反应1h，制得酚醛树脂；
[0045]
步骤a2：将环氧树脂e-41和交联剂混合均匀，在转速为150r/min，温度为100℃的条件下，进行反应3h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、酚醛树脂、二甲苯、硫酸铜混合均匀，在转述为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应6h，制得改性树脂。
[0046]
所述的交联剂由如下步骤制成：
[0047]
步骤b1：将3,3'-二硝基二苯甲酮、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应30min后，加入盐酸溶液，搅拌5min，制得中间体1，将中间体1、三甲基氯硅烷、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌回流3h，制得中间体2；
[0048]
步骤b2：将中间体2、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为95℃的条件下，进行反应40min后，调节反应液ph值为10，制得中间体3，将三光气溶于氯苯中，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，搅拌并加入中间体3，进行反应10h，制得中间体4；
[0049]
步骤b3：将中间体4、2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行反应3h，制得中间体5，将中间体5、氟化钾、peg600混合均匀，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行反应1h，制得中间体6；
[0050]
步骤b4：将中间体6、三光气、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为20℃的条件下，进行反应18h，制得中间体
7，将氨水在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应30min，过滤去滤液，将滤饼、2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为110℃的条件下，进行反应5h，制得中间体8；
[0051]
步骤b5：将中间体8、丙烯酸、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为110℃的条件下，进行反应8h，制得中间体9，将中间体9、新癸酸乙烯酯、碳酸氢钠、去离子水混合均匀，在转速为600r/min的条件下，搅拌30min后，升温至温度为80℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应3h，制得中间体10，将中间体10、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为100℃的条件下，进行加热10min后，调节反应液ph值为3，制得交联剂。
[0052]
实施例2
[0053]
一种铸造用自硬粘结剂，由以下重量百分比的原料制成：硅酸钠45％、氢氧化钾2％、氢氧化钠1.5％、山梨醇3％、氢氧化铝0.3％、硅溶胶0.5％、四硼酸钾0.5％、偏铝酸钠2％、改性树脂13％、二乙烯三胺4％，余量为水；
[0054]
将上述原料混合放入反应釜中160℃搅拌9h，制得自硬粘结剂。
[0055]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0056]
步骤a1：将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠混合均匀，在转速为180r/min，温度为68℃的条件下，进行反应0.8h，升温至温度为78℃，进行反应1.3h，升温至温度为88℃，进行反应1.3h，制得酚醛树脂；
[0057]
步骤a2：将环氧树脂e-41和交联剂混合均匀，在转速为180r/min，温度为105℃的条件下，进行反应4h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、酚醛树脂、二甲苯、硫酸铜混合均匀，在转述为200r/min，温度为115℃的条件下，进行反应7h，制得改性树脂。
[0058]
所述的交联剂由如下步骤制成：
[0059]
步骤b1：将3,3'-二硝基二苯甲酮、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行反应35min后，加入盐酸溶液，搅拌8min，制得中间体1，将中间体1、三甲基氯硅烷、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为75℃的条件下，进行搅拌回流4h，制得中间体2；
[0060]
步骤b2：将中间体2、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为100℃的条件下，进行反应45min后，调节反应液ph值为10，制得中间体3，将三光气溶于氯苯中，在转速为180r/min，温度为75℃的条件下，搅拌并加入中间体3，进行反应13h，制得中间体4；
[0061]
步骤b3：将中间体4、2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为180r/min，温度为45℃的条件下，进行反应4h，制得中间体5，将中间体5、氟化钾、peg600混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，进行反应1.3h，制得中间体6；
[0062]
步骤b4：将中间体6、三光气、四氢呋喃混合均匀，在转速为180r/min，温度为2℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为23℃的条件下，进行反应20h，制得中间体7，将氨水在转速为200r/min，温度为33℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应40min，过滤去滤液，将滤饼、2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为115℃的条件下，进行反应6h，制得中间体8；
[0063]
步骤b5：将中间体8、丙烯酸、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为115℃的条件下，进行反应9h，制得中间体9，将中间体9、新癸酸乙烯酯、碳酸氢钠、去离子水混合
均匀，在转速为600r/min的条件下，搅拌35min后，升温至温度为85℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应4h，制得中间体10，将中间体10、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为103℃的条件下，进行加热13min后，调节反应液ph值为3，制得交联剂。
[0064]
实施例3
[0065]
一种铸造用自硬粘结剂，由以下重量百分比的原料制成：硅酸钠50％、氢氧化钾3％、氢氧化钠2％、山梨醇5％、氢氧化铝0.5％、硅溶胶1％、四硼酸钾1％、偏铝酸钠3％、改性树脂15％、二乙烯三胺5％，余量为水；
[0066]
将上述原料混合放入反应釜中180℃搅拌10h，制得自硬粘结剂。
[0067]
所述的改性树脂由如下步骤制成：
[0068]
步骤a1：将苯酚、甲醛溶液、氢氧化钠混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行反应1h，升温至温度为80℃，进行反应1.5h，升温至温度为90℃，进行反应1.5h，制得酚醛树脂；
[0069]
步骤a2：将环氧树脂e-41和交联剂混合均匀，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行反应5h，制得改性环氧树脂，将改性环氧树脂、酚醛树脂、二甲苯、硫酸铜混合均匀，在转述为300r/min，温度为120℃的条件下，进行反应8h，制得改性树脂。
[0070]
所述的交联剂由如下步骤制成：
[0071]
步骤b1：将3,3'-二硝基二苯甲酮、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应40min后，加入盐酸溶液，搅拌10min，制得中间体1，将中间体1、三甲基氯硅烷、四氢呋喃混合均匀，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌回流5h，制得中间体2；
[0072]
步骤b2：将中间体2、锡粉、浓盐酸混合均匀，在转速为500r/min，温度为105℃的条件下，进行反应50min后，调节反应液ph值为11，制得中间体3，将三光气溶于氯苯中，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入中间体3，进行反应15h，制得中间体4；
[0073]
步骤b3：将中间体4、2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应5h，制得中间体5，将中间体5、氟化钾、peg600混合均匀，通入氮气保护，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，进行反应1.5h，制得中间体6；
[0074]
步骤b4：将中间体6、三光气、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入吡啶和三乙胺，在温度为25℃的条件下，进行反应22h，制得中间体7，将氨水在转速为300r/min，温度为35℃的条件下，搅拌并加入中间体7，进行反应50min，过滤去滤液，将滤饼、2,2-二羟甲基丙酸、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为120℃的条件下，进行反应7h，制得中间体8；
[0075]
步骤b5：将中间体8、丙烯酸、n,n-二甲基甲酰胺、硫酸铜混合均匀，在温度为120℃的条件下，进行反应10h，制得中间体9，将中间体9、新癸酸乙烯酯、碳酸氢钠、去离子水混合均匀，在转速为800r/min的条件下，搅拌40min后，升温至温度为90℃的条件下，加入过硫酸钾，进行反应5h，制得中间体10，将中间体10、去离子水、氢氧化钠混合均匀，在温度为105℃的条件下，进行加热15min后，调节反应液ph值为4，制得交联剂。
[0076]
实施例4
[0077]
一种铸造用自硬粘结剂，由以下重量百分比计的原料制成：硅酸钠45％、氢氧化钾
2％、氢氧化钠1.7％、山梨醇5％、氢氧化铝0.1％、硅溶胶0.1％、四硼酸钾0.1％、偏铝酸钠1％、改性树脂10％、二乙烯三胺3％，余量为水；
[0078]
将上述原料混合放入反应釜中150℃搅拌10h，制得自硬粘结剂。
[0079]
实施例5
[0080]
一种铸造用自硬粘结剂，由以下重量百分比计的原料制成：硅酸钠42％、氢氧化钾1％、氢氧化钠2％、山梨醇2％、氢氧化铝0.5％、硅溶胶0.5％、四硼酸钾0.5％、偏铝酸钠1.5％、改性树脂13％、二乙烯三胺4％，余量为水；
[0081]
将上述原料混合放入反应釜中165℃搅拌9h，制得自硬粘结剂。
[0082]
实施例6
[0083]
一种铸造用自硬粘结剂，由以下重量百分比计的原料制成：硅酸钠47％、氢氧化钾3％、氢氧化钠1％、山梨醇4％、氢氧化铝0.2％、硅溶胶0.8％、四硼酸钾1％、偏铝酸钠3％、改性树脂15％、二乙烯三胺5％，余量为水；
[0084]
将上述原料混合放入反应釜中180℃搅拌8h，制得自硬粘结剂。
[0085]
对比例1
[0086]
本对比例与实施例1相比未加入改性树脂，其余步骤相同。
[0087]
对比例2
[0088]
本对比例与实施例1相比用酚醛树脂代替改性树脂，其余步骤相同。
[0089]
对比例3
[0090]
本对比例为中国专利cn106238669a制得的自硬粘结剂。
[0091]
将实施例1-6和对比例1-3制得的自硬粘结剂与原砂混合均匀，至砂芯固化，检测试样拉伸强度和并将试样浸泡在水中，观察试样状态，结果如下表所示；
[0092][0093]
由上表可知实施例1-6制得的自硬粘结剂处理后的试样拉伸强度为3.15-3.24mpa，24h后的拉伸强度3.12-3.23mpa，72h后的拉伸强度3.08-3.11mpa，且在水中浸泡5h后试样为出现分散，表明本发明具有很好的机械强度且耐水性很好。
[0094]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明
的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。