一种用于3D打印的硬质合金材料体系及3D打印方法与流程

一种用于3d打印的硬质合金材料体系及3d打印方法
技术领域
1.本发明涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种用于3d打印的硬质合金材料体系及3d打印方法。


背景技术：

2.硬质合金是由难熔金属的硬质化合物(如wc)和粘结金属(如fe，co，ni)通过粉末冶金工艺制成的一种复合材料，具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，被广泛应用在切削刀具、五金模具、航空航天零件等领域上。但是传统的硬质合金制备生产周期长，难以制备复杂形状的硬质合金工件，形状也受制于模具，需要配备多套模具，增加了成本。因此传统的硬质合金制备技术满足不了高速发展的工业要求。
3.粘结剂喷射技术(binder jetting)是一项能够通过喷嘴产生微小的液滴喷向平铺的粉末层，然后循环往复地进行层层铺粉、喷射打印过程得到打印件的先进增材制造技术。粘结剂喷射成型打印件成型后需要在一定温度下进行粘结剂固化，然后将打印生坯进行脱脂和烧结等。该技术具有成本低、打印速度快、打印精度高、可打印大尺寸样件等优势，因此成为硬质合金增材制造的优选技术。
4.但是，利用粘结剂喷射成型技术制备硬质合金材料时，在烧结过程中容易产生wc晶粒的异常长大，严重影响硬质合金的力学性能。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种用于3d打印的硬质合金材料体系，将wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体与碳化铬粉体混合，使得碳化铬粉体分布在wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体之间的接触区，在烧结的过程中可以有效抑制wc晶粒的异常长大；具体采用的技术方案如下：
6.一种用于3d打印的硬质合金材料体系，包括以下质量份的组分：碳化铬0.5-3份，其余为wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体，所述wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体为球形或类球形或其他形状颗粒，所述wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体粒度为5-150μm，所述碳化铬粉体粒度为0.2-3μm。所述碳化铬的质量份优选为0.5～1份。
7.wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体与碳化铬粉体混合，使得碳化铬分布在wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体之间的相互接触区，然后打印烧结，可以抑制wc晶粒的异常增长，实验表明，wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体颗粒之间搭接形成的空隙区是wc晶粒最容易发生异常长大的区域，本发明把碳化铬放在这些wc晶粒最容易异常长大的地方来抑制其长大，最终使得wc晶粒达到均匀化。但是，如果碳化铬均匀分布在wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体内部而不是外部，经打印烧结，最终wc晶粒还是会异常长大。
8.优选的，所述wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体中包含：碳化钨80-94质量份，co/ni/fe为6-20质量份。
9.进一步优选的，所述wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体中wc晶粒度为0.1～3μm。
10.优选的，所述碳化铬可以替换为碳化钒、碳化钼、碳化铌、碳化钽、碳化钛中的一种或至少二种混合物；所述碳化铬也可以替换为碳化铬和碳化钒、碳化钼、碳化铌、碳化钽、碳化钛中的至少一种的混合物。
11.本发明还提供了一种3d打印方法，包括以下步骤：
12.s1、按照本发明所述的用于3d打印的硬质合金材料体系提供原料，混合均匀，得到预混料，放置在打印料仓中；
13.s2、对打印件三维结构按照设定层厚进行逐层切片处理，定义打印参数，打印策略；得到打印件三维结构从下至上的各层切片信息；
14.s3、打印料仓中的预混料按照一定铺粉层厚平铺至工作台得到当前层；
15.s4、采用粘结剂喷射成型工艺，按照打印件的当前层结构信息进行粘结剂喷射、渗透、干燥；所述打印环境为常压大气氛围；
16.s5、重复步骤s3～s4，得到打印件生坯；
17.s6、将步骤s5中得到的打印件生坯进行固化处理并去除未成形的粉末；
18.s7、将步骤s6中固化后的打印件生坯进行脱脂处理，然后进行真空烧结或气压烧结，随炉冷却，获得所需的硬质合金样件。
19.优选的，所述步骤s4中粘结剂为水基或有机溶剂粘合剂，所述粘结剂饱和度为60％～100％。
20.优选的，所述步骤s4中粘结剂渗透时间为2～10s；所述粘结剂干燥时间为10～20s。
21.优选的，所述步骤s3中铺粉层厚为20-400μm。
22.优选的，所述步骤s6中固化温度为180～200℃，保温时间为6～8h；所述步骤s7中脱脂烧结温度为300～1000℃，保温时间为45～180min。
23.优选的，所述步骤s7中真空烧结温度为1350～1500℃，保温时间为30～180min，真空度为0.01～100pa。最优选的，所述步骤s7中真空烧结温度为1430℃，保温时间为90min，真空度为1～2pa。
24.优选的，所述步骤s7中气压烧结温度为1350～1500℃，保温时间为30～180min，气体为纯氩气，压强大小为i～10mpa。最优选的，所述步骤s7中气压烧结温度为1430～1490℃，保温时间为90～180min，气体为纯氩气，压强大小为2～4mpa。
25.本发明所述的硬质合金材料体系将碳化铬分布在wc-co/ni/fe硬质合金复合材料粉体颗粒搭接之间形成的空隙区，用于粘结剂喷射打印时，在烧结过程中可以有效防止wc晶粒的异常长大，制备的硬质合金的硬度相较于没有加入碳化铬的材料明显增强；而且当碳化铬的质量份为0.5～1份时，加入碳化铬的wc-co/ni/fe硬质合金复合材料体系制备的硬质合金的致密度高于没有加入碳化铬的产品。
附图说明
26.图1是实施例2制备的硬质合金样件的电镜图；
27.图2是对比例2制备的硬质合金样件的电镜图。
具体实施方式
28.下面对本发明采用具体事例进行全面细致的解释，以下事例不以任何形式限制本发明，任何在本发明基础或范围内进行改进，都属于本发明的保护范围。
29.实施例1
30.本实施例包括以下步骤：
31.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬0.5份(fsss粉体粒度为0.2微米)，其余为粒径为5-30微米的球形或近球形的wc-6co硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
32.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
33.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为20微米；
34.(d)采用的粘结剂饱和度为60％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为2秒，干燥温度180℃，干燥时间5秒；
35.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
36.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为180℃，固化时间为8小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
37.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为300℃，保温180分钟，随后进行烧结，最高温度为1490℃，保温30分钟，开始通入2mpa氩气进行气压烧结，保温180分钟，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
38.实施例2
39.本实施例包括以下步骤：
40.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬1份(fsss粉体粒度为0.5微米)，其余为粒径为15-50微米的球形或近球形的wc-15co硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
41.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
42.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为45微米；
43.(d)采用的粘结剂饱和度为80％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为5秒，干燥温度180℃，干燥时间10秒；
44.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
45.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为200℃，固化时间为6小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
46.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为300℃，保温180分钟，随后进行烧结，最高温度为1430℃，保温90分钟，开始通入4mpa氩气进行气压烧结，保温90分钟，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
47.实施例3
48.本实施例包括以下步骤：
49.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬1份(fsss粉体粒度为0.5微米)，其余为粒径为30-70微米的球形或近球形的wc-20co硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
50.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
51.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为65微米；
52.(d)采用的粘结剂饱和度为100％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为10秒，干燥温度180℃，干燥时间15秒；
53.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
54.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为200℃，固化时间为6小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
55.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为300℃，保温180分钟，随后进行烧结，最高温度为1350℃，保温180分钟，开始通入6mpa氩气进行气压烧结，保温60分钟，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
56.实施例4
57.本实施例包括以下步骤：
58.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬0.5份(fsss粉体粒度为0.2微米)，其余为粒径为50-100微米的球形或近球形的wc-6ni硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
59.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
60.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为100微米；
61.(d)采用的粘结剂饱和度为100％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为15秒，干燥温度180℃，干燥时间20秒；
62.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
63.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为180℃，固化时间为8小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
64.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为500℃，保温90分钟，随后进行烧结，最高温度为1490℃，保温30分钟，开始通入8mpa氩气进行气压烧结，保温45分钟，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
65.实施例5
66.本实施例包括以下步骤：
67.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬1份(fsss粉体粒度为0.2微米)，其余为粒径为70-150微米的球形或近球形的wc-15ni硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
68.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
69.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为150微米；
70.(d)采用的粘结剂饱和度为100％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为15秒，干燥温度180℃，干燥时间15秒；
71.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
72.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为200℃，固化时间为6小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
73.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为1000℃，保温45分钟，随后进行烧结，最高温度为1430℃，保温90分钟，开始通入4mpa氩气进行气压烧结，保温90分钟，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
74.实施例6
75.本实施例包括以下步骤：
76.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬1份(fsss粉体粒度为0.2微米)，其余为粒径为15-50微米的球形或近球形的wc-15fe硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
77.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
78.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为50微米；
79.(d)采用的粘结剂饱和度为60％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为2秒，干燥温度180℃，干燥时间10秒；
80.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
81.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为200℃，固化时间为6小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
82.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为300℃，保温90分钟，随后进行烧结，最高温度为1430℃，保温90分钟，开始通入6mpa氩气进行气压烧结，保温60分钟，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
83.实施例7
84.本实施例包括以下步骤：
85.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬1份(fsss粉体粒度为0.2微米)，其余为粒径为30-70微米的球形或近球形的wc-20fe硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
86.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
87.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为100微米；
88.(d)采用的粘结剂饱和度为150％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为5秒，干燥温度180℃，干燥时间15秒；
89.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
90.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为180℃，固化时间为8小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
91.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为500℃，保温90分钟，随后进行烧结，最高温度为1350℃，保温180分钟，开始通入10mpa氩气进行气压烧结，保温30分钟，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
92.实施例8
93.本实施例包括以下步骤：
94.(a)提供材料：按照质量百分比，碳化铬3份(fsss粉体粒度为0.2微米)，其余为粒径为15-50微米的球形或近球形的wc-20ni硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米；
95.(b)混料：将原料按上述配比加入酒精和硬质合金球进行混合，酒精与原料粉末体积比为1∶1，硬质合金球的质量为原料粉末总质量的1～2倍，球磨时间为30分钟，球磨速度为200转/分钟，通过旋转蒸发仪得到较干燥的混合粉末，最后放进70℃烘箱干燥6～12小时后，得到均匀干燥的混合料；
96.(c)将混合后的粉体材料放置粘结剂喷射打印机器的料仓中，通过铺粉装置将材料颗粒平铺至工作台得到当前层，铺粉厚度为400微米；
97.(d)采用的粘结剂饱和度为100％，对硬质合金打印件当前层截面进行喷射打印，粘结剂渗透时间为10秒，干燥温度180℃，干燥时间10秒；
98.(e)在截面层上再次平铺材料颗粒，重复步骤c-d，得到打印件生坯；
99.(f)固化：将打印件生坯进行固化处理，固化温度为180℃，固化时间为8小时，固化完成后扫除未成型的粉末得到固化件；
100.(g)烧结：通入氩气进行脱脂烧结，脱脂温度为1000℃，保温90分钟，随后进行真空烧结，最高温度为1430℃，保温90分钟，真空度为1～2pa，最后随炉冷却获得所需的硬质合金烧结件。
101.对比例1
102.材料为粒径为5-30微米的球形或近球形的wc-6co硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例1一致。
103.对比例2
104.材料为粒径为15-50微米的球形或近球形的wc-15co硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例2一致。
105.对比例3
106.材料为粒径为30-70微米的球形或近球形的wc-20co硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例3一致。
107.对比例4
108.材料为粒径为50-100微米的球形或近球形的wc-6ni硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例2一致。
109.对比例5
110.材料为粒径为70-150微米的球形或近球形的wc-15ni硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例5一致。
111.对比例6
112.材料为粒径为15-50微米的球形或近球形的wc-15fe硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例6一致。
113.对比例7
114.材料为粒径为30-70微米的球形或近球形的wc-20fe硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例7一致。
115.对比例8
116.材料为粒径为15-50微米的球形或近球形的wc-20ni硬质合金材料颗粒，颗粒中wc晶粒尺寸为1微米，其打印方法、脱脂烧结方法与实施例8一致。
117.性能测试
118.对本发明实施例1～8和对比例1～8制备的硬质合金烧结件的致密度、硬度以及wc晶粒异常长大情况进行检测，具体结果如表1所示，具体测试方法如下：
119.致密度方法：对烧结件进行水浴处理，水浴温度为80～100℃，水浴时间为0.5～2.5h，之后使用阿基米德排水法进行烧结件的致密度测量。
120.维氏硬度测试方法：使用切割机对样件进行切割，然后使用金相磨抛机将切割剖面进行抛光处理，对抛光面擦拭后置于维氏硬度计上，并采用国标gb/t 4340.1-2009标准进行测试。
121.wc晶粒异常长大情况的观察是通过将烧结件切割抛光，置于扫描电子显微镜中观察。
122.其中，实施例2制备的硬质合金样件的电镜图如图1所示；对比例2制备的硬质合金样件的电镜图如图2所示。其他实施例及对应的对比例的电镜图对比同样呈现出实施例2和对比例2的对比效果。
123.从表1可知，本发明实施例1～8制得的硬质合金样件其致密度达到99％左右，接近全致密，wc晶粒得到比较明显的细化且分布均匀(如图1所示)，没有wc晶粒的异常长大。而在未添加cr3c2的对比例1～8中，wc晶粒异常长大严重(如图2所示)，并且制备的硬质合金的硬度明显低于实施例。因此，本发明在硬质合金材料设计中以wc-co/ni/fe为基础加入cr3c2，能够有效抑制wc晶粒异常长大，从而显著提升了增材制造硬质合金的力学性能。而且当加入的碳化铬的质量份为0.5～1份时，加入碳化铬的wc-co/ni/fe硬质合金硬质合金混合粉体制备的硬质合金的致密度高于没有加入碳化铬的产品。
124.表1本发明实施例制备硬质合金性能参数及其对比参数
125.方案材料致密度(％)硬度(hv30)wc晶粒是否异常长大
实施例1wc-6co-0.5cr3c299.651810否实施例2wc-15co-1.0cr3c299.541288否实施例3wc-20co-3.0cr3c299.881122否实施例4wc-6ni-0.5cr3c299.811753否实施例5wc-15ni-1.0cr3c299.631194否实施例6wc-15fe-3.0cr3c299.341058否实施例7wc-20fe-1.0cr3c299.57986否实施例8wc-20ni-3.0cr3c298.631023否对比例1wc-6co99.571552异常长大严重对比例2wc-15co99.421123异常长大严重对比例3wc-20co99.891068异常长大严重对比例4wc-6ni99.761436异常长大严重对比例5wc-15ni99.191009异常长大严重对比例6wc-15fe99.38976异常长大严重对比例7wc-20fe99.51915异常长大严重对比例8wc-20ni98.68998异常长大严重