太阳光谱吸收涂层的制备方法及该涂层

1.本发明属于涂层制备的技术领域，具体涉及一种太阳光谱吸收涂层的制备方法以及该涂层。


背景技术：

2.太阳能作为一种清洁、绿色、免费和可再生的能源，几乎遍布世界各地。而对太阳能的开发和利用，最环保、高效的技术为太阳能光热转换系统，称为聚光太阳能系统(csp)。聚光太阳能系统已经显示出巨大的应用前景，目前正在向全球范围内部署，预计到2030年它可以产生7％的全球电力，到2050年可以产生多达25％的全球电力。csp系统一般由集热器，接收器，传热流体，热能储等部分组成，由沉积在接收器上的太阳能选择性吸收涂层(ssacs)将太阳能转化为热能，所以ssacs的性能决定了光热转换的效率。然而由于传热流体的温度越高，电厂的卡诺热效率越高，下一代csp工厂的路线图预计中央塔的运行温度将超过650℃，太阳能场的工作温度从400℃升高到500℃以上。为了实现涂层的高光谱选择性，要求涂层：
3.①
在太阳辐射范围内，即紫外-可见-近红外波段内(0.3-2.5μm)吸收尽可能多的太阳光(吸收率α＝1，反射率r＝0)；
4.②
在红外范围内(大于2.5μm)尽可能少地释放黑体热辐射ε；
5.③
具有大于600℃甚至更高的热稳定性，具有耐受长期暴露于湿气中和其他环境条件下的特性。
6.对于
②
，由于太阳能吸收涂层在400-600℃温度范围工作时，除了将吸收的能量转移给目标设施，同时自身会存在热辐射，即会在红外范围内(高于2.5μm)内造成热辐射损失，为尽可能减少这部分的黑体热辐射，由于ε＝α＝1-r，所以可以通过增加反射率实现，而太阳光波段介于0.3-2.5μm，即使在大于2.5μm波段反射率为1，也不会造成任何太阳能量的损失。
7.所以总体而言，理想的太阳光谱吸收涂层在紫外-可见-近红外波段内(0.3-2.5μm，对应太阳光谱的全波段)应是理想的黑体，即吸收率α＝1，反射率r＝0；而在红外范围内(大于2.5μm，无太阳光辐照)相当于理想的反射镜，即吸收率α＝ε＝0，反射率r＝1。
8.因而可以通过使用具有高导热率、低膨胀系数、低折射率、抗氧化性的材料来实现。主要取决于单层和组合层的热稳定性和结构稳定性、基底与相邻层之间良好的附着力以及增强对热应力和机械应力的抵抗能力。
9.自上世纪50年代tabor提出ssac概念以来，涂层的制备和设计受到了广泛的关注。由于单层很难达到最大的吸收度，通过改变涂层的结构、选择不同的材料或沉积方式，可以起到优化ssac的光谱选择性的作用。
10.(1)改变吸收涂层结构：
①
由单层结构改进到多层干涉层涂层，涂层中的每一层均可由金属、电介质或金属电介质复合材料组成，利用光的干涉效应在太阳辐射峰值附近实
现吸收，而不是在红外波段吸收，对应了基底的高红外反射特性。
②
设计具有多层结构的选择性太阳吸收器，吸收器由三层高反射金属基板组成，基片上的第一层是吸收层，吸收层由介质基体中高浓度的金属颗粒组成，称作高金属体积分数(hmvf)层，第二吸收层的金属浓度较低，称为低金属体积分数(lmvf)层，hmvf和lmvf均为均质陶瓷层，最上面的第三层由低折射率n的介质材料制成，在可见范围内抑制表面反射，即该层具有防反射涂层的作用。但多层结构的吸收涂层对制造工艺和制造精度有严格的要求，对每一层都需要准备不同的靶材、设置单独的工艺参数，每一层的性能也需要单独测量把控，耗时长，成本高，制备难度大，可重复性低。
11.选择物理性能更好的材料：性能较好的有双金属陶瓷涂层、过渡金属碳化物和氮化物涂层、高温过渡金属氧化物涂层等，但并未在太阳能光热转化应用中提供更多的可能性。诸如ag、mo、w、ni金属掺杂al2o3、aln、sio2和alsio
x
双金属陶瓷涂层，hfc、tic、tin、zrn过渡金属碳化物和氮化物、crn/crod/crom/sio2、cralo基等过渡金属氧化物涂层，获取了较多有价值的成果，在400℃以下取得了广泛的商业应用，但在更高温度下，由于纳米颗粒重组、元素扩散、相变导致涂层出现孔洞、裂纹、边界加宽等缺陷，甚至脱落，涂层热发射率增加、吸收率下降，热稳定性仍然不能满足于新一代csp的要求。


技术实现要素：

12.本发明的一个目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种太阳光谱吸收涂层的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，制备出的涂层一体成型，具有很大的光谱吸收潜力且热稳定性高、抗氧化性好。
13.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
14.一种太阳光谱吸收涂层的制备方法，包括如下步骤：
15.步骤1：在溅射设备中安装好靶材、衬底以及靶材与衬底之间的防护屏，将溅射设备的真空度和温度调节到目标值，引入惰性气体，此时将产生等离子体；
16.步骤2：引入氧气与惰性气体的混合气流或者氮气与惰性气体的混合气流，移除防护屏，在衬底上初步进行纯合金沉积；
17.步骤3：随着沉积的进行，靶材逐渐发生靶中毒，靶材表面出现中毒层，继续沉积，在衬底上沉积包括大量合金和少量合金氧化物/氮化物的混合物；
18.步骤4：随着沉积的持续进行，靶材中毒程度加深，在衬底上沉积包括少量合金和大量合金氧化物/氮化物的混合物，继续沉积直至靶材完全中毒，在衬底上沉积纯合金氧化物/氮化物，从而获得所需的成分渐变、梯度结构太阳光谱吸收层。
19.优选的，继续上述步骤，在上述制得的梯度涂层表面进一步沉积一层纯合金氧化物、氮化物作为抗反射层，完成含有吸收层、抗反射层的太阳能光谱吸收涂层的制备。
20.优选的，步骤1中，真空度低于10-3
pa，温度介于100-300℃之间。
21.优选的，步骤2中的混合气流流量一般为1.5-5pa，氧气与惰性气体比/氮气与惰性气体比介于0-1之间。
22.优选的，所述靶材为高熵合金。
23.本发明的另一个目的是提供一种根据上述制备太阳光谱吸收涂层的制备方法获得的太阳光谱吸收涂层。
24.优选的，在0.3-2.5μm波段内，所述渐变梯度高熵合金太阳光谱吸收涂层的反射率不高于0.02，光吸收率α不低于0.95，在高于2.5μm波段内，热辐射ε不高于0.095，光谱吸收选择比α/ε高于10。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.(1)本发明提供的太阳光谱吸收涂层的制备方法成本低，对设备要求低，操作简便，耗时短，且其制备的太阳光谱吸收涂层具有金属成分渐变结构，越远离衬底，金属含量越低，和衬底接触部分为纯高熵合金，而涂层表面部分是高抗氧化、耐高温的纯高熵氧化物/氮化物，克服现有ssacs涂层脆性大开裂的问题；而涂层表面部分是高抗氧化、耐高温的纯高熵氧化物/氮化物，抗氧化、耐高温、高吸收比，满足新一代csp技术的要求；
27.(2)本发明制备的涂层具有一体化结构，其包含了所有结构层(红外金属镜、富金属吸收层、富氧化物吸收层和抗反射氧化层)，可以在一个工艺步骤中成型，不需要针对各结构层的不同功能设计不同的靶材和参数，使用相同的靶材料、气体供应及其他工艺参数即可制备整个涂层；这表明，本发明一方面减少了需设置的参数数量，可以更好地控制太阳能吸收层的制造，另外制备速度更快，利于提高光学性能的可重复性和器件的生产率；
28.(3)本发明制备的具有很大的光谱吸收潜力，其制备的涂层在可见光波段内可以有效降低反射率至0.004，光吸收率达到0.98，吸收比高达16.3；而涂层在550℃、20h退火前反射率图谱几乎无变化，在太阳光谱波段内(0.3-2.5μm)光吸收率α稳定在0.96，而在高于2.5μm的红外波段内，热辐射率ε稳定在0.09，表明具有很好的高温稳定性；这种成分渐变的新型结构涂层有望替代传统的双层、多层太阳光谱吸收涂层，具有巨大的工程应用潜力；
29.(4)本发明提供的一种太阳光谱吸收涂层的制备方法，不仅适用于高熵合金热吸收涂层，也能用于其他功能涂层的制备，只需要根据目标涂层的用途、性能要求，选择合适的靶材、参数，就能制备相应的成分渐变涂层，应用领域广泛。
30.(5)本发明提供的一种太阳光谱吸收涂层的制备方法，相比其他太阳光谱吸收材料，本发明具有性能上的优势，本发明以高熵合金为靶材，高熵合金具备热力学上的高熵效应、动力学上的迟缓扩散效应，相比常规的三元、四元氮化物、氧化物涂层，更具抗高温、耐氧化特性；而氧/氮的掺入在涂层表面形成高度稳定的高熵合金氧化物/氮化物，进一步提高其高温抗氧化能力，在使用过程中即使温度、ssacs中氧含量发生较大的波动也不会影响到其光吸收性能。
附图说明
31.图1是本发明实施例一中太阳光谱吸收涂层的制备方法的步骤示意图；
32.图2是本发明实施例一中太阳光谱吸收涂层结构示意图；
33.图3是本发明实施例二中成分渐变的alcrnbsitatiyo新型高熵合金热吸收涂层结构hrtem截面结构图像；
34.图4是本发明实施例二中成分渐变的alcrnbsitatiyo新型高熵合金热吸收涂层在全光谱波段测得的反射率；
35.图5是本发明实施例三中退火前后成分渐变的alcrnbsitio新型高熵合金热吸收涂层在全光谱波段测得的反射率；
36.其中，图1中：1-靶材，2-衬底，3-防护屏，4-纯ar气流，5-等离子体(蓝色)，5
’‑
等离
子体(紫色)，5
”‑
等离子体(玫红色)，6-o2/ar混合气流，7-沉积的涂层(初期)，7
’‑
沉积的涂层(中期)，7
”‑
沉积的涂层(末期)，8-中毒层，9-抗反射层；
37.图2中：10-衬底，11-纯合金涂层，12-合金+合金氧化物涂层，13-纯氧化物涂层；
38.图3中：14-cu衬底，15-纯高熵合金涂层，16-高熵合金+高熵合金氧化物涂层，17-纯高熵合金氧化物涂层；
39.图4中：18-成分渐变alcrnbsitatiyo高熵合金氧化物涂层反射率图谱，19-传统结构吸收涂层反射率图谱，20-理想太阳光谱吸收涂层反射率图谱；
40.图5中：21-退火前成分渐变alcrnbsitio高熵合金氧化物涂层反射率图谱，22-550℃、5h退火后成分渐变alcrnbsitio高熵合金氧化物涂层反射率图谱，23-550℃、20h退火后成分渐变alcrnbsitio高熵合金氧化物涂层反射率图谱。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
43.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
44.本发明提供了一种太阳光谱吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)在射频磁控溅射pvd设备上，安装好对面放置的靶材、衬底以及靶材以及衬底之间的防护屏，将真空度调节到理想值，并将温度调节到目标值，引入高纯ar气，此时将产生蓝色的等离子体；
46.(2)引入o2/ar或n2/ar混合气流，同时移除防护屏，此时等离子体仍然呈蓝色，意味着初期只进行纯合金沉积，在衬底上出现一层深色沉积物(红外金属镜)；
47.(3)随着沉积的进行，靶材逐渐发生靶中毒，靶材表面出现中毒层(若引入o2/ar气流，中毒层即为氧化层，若引入n2/ar气流，中毒层即为氮化层)，同时等离子体慢慢变成紫色，此时缓缓进入沉积中期，沉积的涂层不再是纯合金，而是由大量合金和少量合金氧化物/氮化物组成的混合物(富金属吸收层)，涂层颜色逐渐变淡；
48.(4)随着沉积的持续进行，靶中毒程度加深，等离子体又逐渐转变成玫红色，此时进入沉积后期，沉积的涂层是由少量合金和大量合金氧化物/氮化物组成的混合物，涂层颜色进一步变淡，沉积到最后是透明的纯合金氧化物(富氧化物/氮化物吸收层)；
49.(5)为提高涂层的反射性能，会进一步沉积一层纯合金氧化物/氮化物作为抗反射层，完成含有吸收层、抗反射层的理想太阳能光谱吸收涂层的制备。
50.其中，靶材和衬底由目标涂层用途、性能决定，可以选择高熵合金作为靶材，防护屏可以选择不锈钢材料，其用于阻挡隔绝样品，防止通入氧气或氮气之前，在衬底上生成杂质层。真空度一般低于10-3
pa，溅射设备中的温度由涂层用途、性能决定，一般介于100-300℃。o2/ar或n2/ar混合气流流量一般为1.5-5pa，o2/ar或n2/ar比介于0-1。ar用于轰击靶材，溅射出目标材料，o2/n2用于氧化或氮化溅射产物、造成靶中毒现象，使得沉积涂层为氧化物
或氮化物。
51.靶中毒是指在溅射工艺过程中，引入的活性反应气体o2或n2与靶材表面原子产生化学反应生成氧化物或氮化物，使得靶表面溅射沟道被生成物覆盖的过程。靶中毒程度通过调控反应气体流量、靶温实现。
52.沉积过程(以靶中毒的生成物是氧化物为例)，由于靶中毒具有迟滞效应，初期靶中毒还未开始，溅射物为纯合金，等离子体为蓝色，沉积的涂层由100％合金构成；随着腔室内o2含量增加到一定程度，发生靶中毒，靶材部分表面会覆盖一层薄氧化物，ar
+
剥离合金的同时也会溅射出少量合金氧化物，等离子体呈紫色，因而沉积物不再是纯合金；随着靶中毒程度加深，氧化物生成速率大于其被剥离的速率，靶中毒的生成物覆盖面积越宽、厚度越大，溅射产物中的氧化物比例逐渐增加，沉积物的金属成分连续逐渐降低；直到整个靶材被合金氧化物覆盖，靶完全中毒，此时进入沉积末期，溅射产物里只有合金氧化物，等离子体呈玫红色，所以沉积物仅由100％合金氧化物构成；所以对于整个沉积过程，越远离衬底，涂层的金属含量越低。
53.抗反射层由纯合金氧化物组成，抑制表面反射，可以有效降低0.3-2.5μm波段内的反射率，提光谱选择比，同时高度稳定的高熵合金氧化物/氮化物进一步提高了涂层的氧化能力，在使用过程中即使ssacs中氧含量发生较大的波动也不会影响到其光吸收性能。
54.等离子体是溅射产物与轰击离子的混合物，其颜色取决于离子种类和各离子的比例，例如，溅射初期，溅射产物仅为合金，等离子体呈蓝色，随着氧化物的加入，颜色均匀过渡至紫色，到了溅射末期，溅射产物仅为合金氧化物，因而等离子体呈玫红色。
55.涂层测量为hrtem截面测量，以分析成分渐变结构。光学性能通过分光光度计和傅里叶光谱仪测试表征，表征为全光谱波段内，0.25-2.5μm涂层反射率r测量，再分别计算太阳光谱波段内的吸收率α、红外波段内的自身热辐射率ε及光谱吸收选择比α/ε。
56.涂层在太阳光谱波段(0.3-2.5μm)内吸收率与反射率换算公式：
[0057][0058]
涂层在红外波段(2.5-25μm)内自身热辐射率与反射率换算公式：
[0059][0060]
上式中，r、α、ε分别为为反射率、吸收率、热辐射率，可见，反射率r越高，涂层吸收率、热辐射率越低。
[0061]
下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明。
[0062]
实施例一：
[0063]
以制备高熵合金氧化物涂层为例，本发明提供一种渐变梯度高熵合金太阳光谱吸收涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
(1)参照图1(a)，在pvd设备上，安装好对面放置的靶材1，衬底2，及靶材1和衬底2之间的防护屏3，待真空度达到10-3
pa，温度达到150℃时，引入高纯ar气4，此时将产生蓝色的等离子体5；
[0065]
(2)参照图1(b)，引入o2/ar混合气流6的同时，移除防护屏3，此时等离子体仍然呈蓝色，意味着发生了初期纯合金沉积，在衬底上出现一层深色沉积物7；
[0066]
(3)参照图1(c)，随着沉积的进行，靶材逐渐发生靶中毒，靶材表面出现中毒层8，等离子体慢慢变成紫色5’，此时进入沉积中期，沉积的涂层不再是纯合金，而是大量合金和带有少量合金氧化物的混合物7’，因而颜色逐渐变淡；
[0067]
(4)参照图1(d)，随着沉积的进行，靶中毒程度加深，等离子体又逐渐转变成玫红色5”，此时进入沉积后期，沉积的涂层是少量合金和大量合金氧化物的混合物7”，因而颜色进一步逐渐变淡，最后是透明的纯合金氧化物；
[0068]
(5)参照图1(e)，为提高涂层的反射性能，会进一步沉积一层纯合金氧化物作为抗反射层9，完成太阳能吸收涂层的制备。
[0069]
靶中毒是指在溅射工艺过程中，引入的活性反应气体o2或n2与靶材表面原子产生化学反应生成氧化物或氮化物8，使得靶表面溅射沟道被生成物覆盖的过程。靶中毒程度通过调控反应气体流量、靶温实现。
[0070]
靶中毒是一个平缓的过程，表现在等离子体颜色由蓝色5缓慢转化为紫色5’，再逐渐变成玫红色5”，意味着等离子体即沉积的涂层里金属含量的均匀渐变，蓝色为纯合金，玫红色为纯氧化物，即涂层会先沉积纯合金，然后合金成分逐渐均匀降低，沉积合金和合金氧化物，最后合金成分为零，沉积纯合金氧化物。
[0071]
抗反射层由纯合金氧化物组成，可以有效降低0.3-2.5μm波段内的反射率，提光谱选择比，同时高度稳定的高熵合金氧化物/氮化物进一步提高了涂层的氧化能力，在使用过程中即使ssacs中氧含量发生较大的波动也不会影响到其光吸收性能。
[0072]
所述涂层测量为hrtem截面测量，以分析成分渐变结构。
[0073]
所述光学性能通过分光光度计和傅里叶光谱仪测试表征，表征为全光谱波段内，0.25-2.5μm涂层反射率r测量，由公式(1)计算太阳光谱波段内的吸收率α，由公式(2)计算红外波段内的自身热辐射率ε，并计算光谱吸收选择比α/ε。
[0074]
最终制得的涂层hrtem截面结构图像如图2所示，包含吸收层和抗反射层13，吸收层不同于传统的双层或多层模型，而是具有一体结构，由纯合金11均匀过渡至合金氧化物/氮化物12，具有明显的成分渐变结构，而后再沉积一层纯合金氧化物/氮化物作为抗反射层13。
[0075]
实施例二：
[0076]
以制备成分渐变alcrnbsitatiyo高熵合金氧化物涂层为例。选择cu衬底、alcrnbsitatiy高熵合金靶材(al:cr:nb:si:ta:ti:y＝25:20:20:15:5:10:5)，腔内温度150℃，引入o2/ar混合气流流量为1.5pa，o2:ar为1:10，经过2min后，获得的涂层横截面hrtem图像如图3，包含70nm厚的吸收层和50nm抗反射层17，吸收层具有一体结构，由纯合金15厚约10nm，然后均匀过渡至合金氧化物/氮化物16，成分渐变层约60nm。
[0077]
测得反射光谱如图4，成分渐变新型结构alcrnbsitatiyo高熵合金氧化物涂层反射率图谱18优于传统结构吸收涂层反射率图谱19，更接近理想太阳光谱吸收涂层反射率图谱20，18、19光谱吸收选择比α/ε依次为16.3、9.2：
[0078]
①
在小于1.8μm的太阳光谱波段内，曲线18反射率r低至0.004，光吸收率α达到0.98，吸收比高达16，曲线平稳，曲线19反射率具有波动性，且明显高于18，尤其在可见光波
段，曲线19反射率r高至0.12，光吸收率α仅0.92，表明在低波长波段内，成分渐变新型结构高熵合金氧化物涂层具有更稳定、更低的反射率值，即吸收率高于传统结构吸收涂层。
[0079]
②
而在高于1.8μm的红外波段内，曲线18高于曲线19，曲线18反射率r高达96％，热辐射率ε仅0.06，曲线19反射率r约0.89，热辐射率ε约0.1，意味着成分渐变新型结构高熵合金氧化物涂层在红外波段内具有更低的热辐射，能源的利用率更高。
[0080]
实施例三：
[0081]
以制备成分渐变alcrnbsitio高熵合金氧化物涂层为例。选择mo涂层包裹的不锈钢衬底、alcrnbsiti高熵合金靶材(al:cr:nb:si:ti＝34:20:13:11:22)，腔内温度100℃，引入o2/ar混合气流流量为1.5pa，o2:ar为1:10，经过2.5min后，获得的涂层厚250nm，包含200nm厚的吸收层和50nm抗反射层，吸收层具有一体结构，由纯合金15厚约30nm，然后均匀过渡至合金氧化物/氮化物，成分渐变层约170nm。
[0082]
退火前后测得反射光谱如图5，退火前涂层反射率图谱21、550℃、5h退火后涂层反射率图谱22、550℃、20h退火后涂层反射率图谱23。退火前后图谱几乎无变化，在太阳光谱波段内(0.3-2.5μm)反射率r稳定在0.02左右，光吸收率α稳定在0.96，而在高于2.5μm的红外波段内，反射率r达到了0.92，热辐射率ε稳定在0.09，光谱吸收选择比α/ε稳定在10.7，表明成分渐变alcrnbsitio高熵合金氧化物涂层具有很好的高温稳定性。其中，实施例二、实施例三中各涂层的吸收率α、热辐射率ε及光谱吸收选择比α/ε如表1所示，从表1可以看出，实施例二和三制备的涂层具有很大的光谱吸收潜力。
[0083]
表1是实施例二、实施例三中各涂层的吸收率α、热辐射率ε及光谱吸收选择比α/ε
[0084][0085][0086]
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。