硬质涂层及其制备方法和应用

1.本发明涉及涂层领域，具体而言，涉及一种硬质涂层及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科技的进步和社会的发展，研制小型、多功能、高集成度的器件或设备已成为满足现代高新科技领域重要需求的发展方向，比如在包括手机、电脑等it领域、微纳光电器件、汽车、医疗器械、油气管道、发电、石油钻探、医药化工及煤炭等行业具有非常重要的应用前景，其中多功能的涂层材料是关键支撑材料之一。将涂层覆于基体材料上，一方面可使得基体材料的外观具有选择性，增加了其可观赏性；另一方面，涂层的存在更是可以改善基体材料的耐磨性、表面质量等，尤其对于可穿戴式器件或与人体直接接触的设备对接触面材料的生物相容性也有严苛的要求，然而目前的涂层材料难以同时满足高硬度、优异耐磨性、柔韧性、耐腐蚀性和生物相容性等多功能特性要求。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供了一种色彩丰富，且兼具有高强高硬、优异耐磨性和生物相容性的硬质涂层及其制备方法和应用。
4.本发明一方面，提供一种硬质涂层，其包括层叠设置的第一非晶金属氧化物层、第二非晶金属氧化物层和非晶合金层，且所述第一非晶金属氧化物层位于层叠结构的最外层；所述第一非晶金属氧化物层的元素组成包括ti、zr、nb、si和o，所述第二非晶金属氧化物层的元素组成包括第一过渡金属、第一稀有金属、b和o，所述第一稀有金属包括ta和/或nb，所述第一过渡金属包括co或fe，所述非晶合金层的元素组成包括第二过渡金属、第二稀有金属和b，所述第二稀有金属包括ta和/或nb，所述第二过渡金属包括co和/或fe。
5.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述第一非晶金属氧化物层的材料包括(ti,zr,nb,si)
100-xox
，其中60＜x＜100。
6.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述第二非晶金属氧化物层的元素组成包括co、ta、b和o。
7.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述第二非晶金属氧化物层的元素组成包括fe、nb、b和o。
8.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述第二非晶金属氧化物层的材料包括(co,ta,b)
100-y
oy，其中35《y《100。
9.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述第二非晶金属氧化物层的材料包括(fe,nb,b)
100-z
oz，其中35《z《100。
10.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述非晶合金层的元素组成包括co、ta和b。
11.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述非晶合金层的元素组成包括fe、nb和b。
12.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述非晶合金层的元素组成还包括氧元素，且所述氧元素的质量百分比小于35％。
13.可选的，如上述所述的硬质涂层，所述第一非晶金属氧化物层、所述第二非晶金属氧化物层和所述非晶合金层的层数各自独立地为1～100层；
14.所述第一非晶金属氧化物层、所述第二非晶金属氧化物层和所述非晶合金层每层的厚度各自独立地为0.01μm～10μm。
15.本发明一方面，还提供一种上述所述的硬质涂层的制备方法，其包括形成层叠设置的所述第一非晶金属氧化物层、所述第二非晶金属氧化物层和所述非晶合金层，且所述第一非晶金属氧化物层形成于层叠结构的最外层。
16.可选的，如上述所述的硬质涂层的制备方法，还包括提供基底和在所述基底上形成粘结层的步骤，所述粘结层用于粘结所述基底与所述硬质涂层。
17.本发明另一方面，进一步提供一种如上述所述的硬质涂层在制备电子设备、光电器件、医疗器械、可穿戴设备或工程管道中的应用。
18.本发明通过将具有生物相容性的第一非晶金属氧化物层、可以形成不同色彩的第二非晶金属氧化物层及具有优异耐磨性和高硬度的非晶合金层叠层设置，形成兼具优异强度、硬度、耐磨性和生物相容性、色彩丰富等多功能特性的硬质涂层。形成的硬质涂层的厚度和耐磨性可与目前已工业化的tin涂层或wc涂层相当，甚至更高；而且硬质涂层的厚度可以达到10μm以上，远高于传统耐磨涂层或硬质涂层(tin涂层或wc涂层的厚度通常＜2μm)。相比传统耐磨涂层，硬质涂层的韧性和服役寿命更佳。此外，硬质涂层还具有优异的生物相容性，其能够与纯钛的生物相容性相近或更好。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明实施例3中制得的黄色涂层的图片；
21.图2为本发明实施例3中制得的黄色涂层的xrd图；
22.图3为本发明实施例3中制得的黄色涂层的透过率曲线；
23.图4～6为本发明实施例4～6中制得的涂层的图片；
24.图7为本发明实施例3～6中制得的涂层的反射光谱图；
25.图8为本发明实施例7中制得的彩虹色涂层的图片；
26.图9为本发明实施例8中制得的硬质涂层中第一非晶金属氧化物层的xrd图；
27.图10为本发明实施例8中制得的硬质涂层的生物相容性测试结果。
具体实施方式
28.现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
29.因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变
化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.本发明涉及一种硬质涂层，其包括层叠设置的第一非晶金属氧化物层、第二非晶金属氧化物层和非晶合金层，且第一非晶金属氧化物层位于层叠结构的最外层；
32.其中，第一非晶金属氧化物层的元素组成包括ti、zr、nb、si和o；第二非晶金属氧化物层的元素组成包括第一过渡金属、第一稀有金属、b和o，第一稀有金属为ta和/或nb，第一过渡金属为co或fe，且；非晶合金层的元素组成包括第二过渡金属、第二稀有金属和b，第二稀有金属为ta和/或nb，第二过渡金属为co和/或fe。
33.通过特定的元素组成使得第一非晶金属氧化物层具有优异的生物相容性，第二非晶金属氧化物层具有丰富的颜色变化功能，而非晶合金层具有优异的硬度、强度和耐磨性。通过将上述三种涂层叠层设置形成的硬质涂层的厚度和耐磨性可与目前已工业化的tin涂层或wc涂层相当，甚至更高；而且硬质涂层的厚度可以达到10μm以上，远高于传统耐磨涂层或硬质涂层(tin涂层或wc涂层的厚度通常＜2μm)。相比传统耐磨涂层，硬质涂层的韧性和服役寿命更佳。此外，硬质涂层还具有优异的生物相容性，其能够与纯钛的生物相容性相近或更好。
34.在一些实施方式中，第二非晶金属氧化物层的带隙可以为3.5ev～5.5ev之间的任意值，例如还可以为4ev、4.2ev、4.5ev、4.8ev、5ev。第二非晶金属氧化物层的带隙在3.5ev～5.5ev，可作为透光层材料而适用于光电器件的彩色显示部件。制备工艺和原料较为简单易得，成本低且具有环境友好性，可作为优异的防护涂层应用于器件或设备中。
35.在一些实施方式中，第一非晶金属氧化物层的材料包括(ti,zr,nb,si)
100-xox
，其中60＜x＜100。
36.在一些实施方式中，第二非晶金属氧化物层的元素组成包括co、ta、b和o。优选地，第二非晶金属氧化物层的材料包括(co,ta,b)
100-y
oy，其中35《y《100。在另一些实施方式中，第二非晶金属氧化物层的元素组成包括fe、nb、b和o。优选地，第二非晶金属氧化物层的材料包括(fe,nb,b)
100-z
oz，其中35《z《100。通过改变第二非晶金属氧化物层中氧元素的含量可以改变硬质涂层的颜色。
37.在一些实施方式中，非晶合金层的元素组成包括co、ta和b。在另一些实施方式中，非晶合金层的元素组成包括fe、nb和b。
38.在一些实施方式中，非晶合金层的元素组成还包括氧元素，且氧元素的质量百分比小于35％。通过改变非晶合金层中的氧元素含量，可以改变其耐磨性、强度和硬度。优选地，非晶合金层中的元素组成与第二非晶金属氧化物层中的金属元素组成相同。
39.在一些实施方式中，第一非晶金属氧化物层的层数可以为1～100层；其中，第一非晶金属氧化物层每层的厚度可以为0.01μm～1μm。
40.在一些实施方式中，第二非晶金属氧化物层的层数可以为1～100层。其中，第二非
晶金属氧化物层每层的厚度可以为0.01μm～1μm。通过改变第二非晶金属氧化物层的层数或厚度可以改变硬质涂层的颜色。而且从硬质涂层的一侧到另一侧，第二非晶金属氧化物层可以具有连续变化的厚度或连续变化的层数，从而使硬质涂层具有渐变的颜色。
41.在一些实施方式中，非晶合金层的层数可以为1～100层。其中，非晶合金层每层的厚度可以为0.05μm～10μm。通过改变非晶合金层的层数或厚度可以改变其耐磨性、硬度和强度。
42.在一些实施方式中，非晶合金层在背离第二非晶金属氧化物层的一侧还可以设有第一非晶金属氧化物层，以提高其与含钛基底的结合力。
43.在一些实施方式中，第二非晶金属氧化物层和非晶合金层均为多层，且第二非晶金属氧化物层和非晶合金层交替层叠设置。
44.本发明一方面，还提供一种上述所述的硬质涂层的制备方法，其包括形成层叠设置的第一非晶金属氧化物层、第二非晶金属氧化物层和非晶合金层，且第一非晶金属氧化物层形成于层叠结构的最外层。
45.在一些实施方式中，制备硬质涂层的工艺可以为本领域常用的任意公知的涂层制备技术，例如可以为磁控溅射技术。具体的磁控溅射腔室的真空度约为10-4
pa，通入的高纯气体可以为氩气或氩氧气的混合气体，气体压力可以为0.4pa。其中，高纯是指纯度≥99.999wt％。
46.在一些实施方式中，制备方法还包括提供基底和在基底上形成粘结层的步骤，粘结层用于粘结基底与硬质涂层。
47.在一些实施方式中，基底的材质不做特别限制，选用本领域常用的基底即可，例如可以为半导体等基底、高分子聚合物基底、金属基底。其中，金属基底可以为不锈钢或钛合金基底。
48.在一些实施方式中，粘结层的材质也不做限定，以使非晶合金层与基底形成良好的粘结即可。优选地，粘结层为纳米双相非晶层，所述纳米双相非晶层包括与非晶合金层元素种类相同的非晶合金或与第二非晶金属氧化物层元素种类相同的非晶金属氧化物。选用相同的元素可以在涂层制备过程中省略更换靶材的步骤，能够提高硬质涂层的生产效率，并且避免了在更换靶材的过程中，对非晶合金层或第二非晶金属氧化物层表面产生污染而影响硬质涂层的整体质量，提高了硬质涂层的品质。所述粘结层的厚度在本发明中也不做限定，可根据产品的实际需求进行调节，以实现基底和非晶合金层的良好粘结为准。
49.在一些实施方式中，形成第一非晶金属氧化物层的靶材组成为tiazrbnbcsid，其中a、b、c和d均为原子百分数，0≤a≤86，0≤b≤91，0≤c≤82.5，9≤d≤86。
50.在一些实施方式中，形成第二非晶金属氧化物层的靶材组成为conta
mbk
，其中n、m和k均为原子百分数，35≤n≤80，5＜m≤25，15≤k≤45。
51.在一些实施方式中，形成第二非晶金属氧化物层的靶材组成为fewnb
rbt
，其中w、r和t均为原子百分数，35≤w≤80，5＜r≤25，15≤t≤45。
52.在一些实施方式中，形成非晶合金层的靶材组成可以为coqta
ubp
，其中q、u和p均为原子百分数，35≤q≤80，5＜u≤25，15≤p≤45。
53.在一些实施方式中，形成非晶合金层的靶材组成可以为fesnb
gbj
，其中s、g和j均为原子百分数，35≤s≤80，5＜g≤25，15≤j≤45。
54.优选地，形成第二非晶金属氧化物层和形成非晶合金层的靶材组成相同，以此能够确保在制备过程中使用同一合金靶材，避免了更换靶材的步骤，提高了生产效率，并且避免了更换靶材的过程中对粘结层表面及非晶合金层表面产生污染而影响硬质涂层整体的质量，提高了硬质涂层的品质，且简化了操作工艺，便于实现硬质涂层的大规模生产。
55.在一些实施方式中，硬质涂层的制备方法具体可以包括以下步骤：
56.将第一合金靶材和基底置于密闭的腔室内；
57.向腔室内通入惰性气体和氧气，使氧气与第一合金靶材气化后的靶材原子反应，在基底上形成纳米双相非晶层；
58.关闭氧气，在惰性气氛中使第一合金靶材气化并在纳米双相非晶层上形成非晶合金层；
59.打开氧气，调控腔室内惰性气体和氧气的分压比，使氧气与第一合金靶材气化后的靶材原子反应，在非晶合金层上形成第二非晶金属氧化物层；
60.将第一合金靶材更换为第二合金靶材，调控腔室内惰性气体和氧气的分压比，使氧气与第二合金靶材气化后的靶材原子反应，在第二非晶金属氧化物层上形成第一非晶金属氧化物层。
61.本发明另一方面，进一步提供一种如上述所述的硬质涂层在制备电子设备、光电器件、医疗器械、可穿戴设备或工程管道中的应用。
62.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
63.实施例1非晶合金层的制备
64.选择组分为co-ta-b的合金靶材为原料，选择不锈钢基底，将靶材和基底一同放入磁控溅射设备的腔室中。将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比为～0.01，在混合气氛下溅射得到50nm的粘结过渡层(即纳米双相非晶层)。然后关闭氧气，在纯氩气气氛下溅射约2μm厚的非晶合金层。通过纳米压痕实验测得非晶合金层的硬度约10gpa，弹性模量约153gpa，如表1所示。
65.表1
66.测试次数弹性模量(gpa)硬度(gpa)1163.512.262153.610.883142.49.39平均值153.110.84标准差10.51.44
67.实施例2非晶合金层的制备
68.本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：合金靶材不同。具体步骤如下：
69.选择组分为fe-nb-b的合金靶材为原料，选择不锈钢基底，将靶材和基底一同放入磁控溅射设备的腔室中。将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比为～0.01，在混合气氛下溅射得到50nm的粘结过渡层(即纳米双相非晶层)。然后关闭氧气，在纯氩气气氛下溅射约2μm厚的非晶合金层。
70.实施例3黄色涂层的制备
71.选择组分为co-ta-b的合金靶材为原料，在磁控溅射设备的腔室中置入实施例1中制得的非晶合金层；将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例为0.053，在非晶合金层上溅射得到180nm厚的第二非晶金属氧化物层，第二非晶金属氧化物层的组成为(co,ta,b)
51.70o48.30
，从而制得了如图1所示的黄色涂层。如图2所示，对其进行xrd测试可知，第二非晶金属氧化物层确实为非晶态。参见图3可知，本实施例制得的涂层的透过率较高。
72.实施例4玫红色涂层的制备
73.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：第二非晶金属氧化物层的厚度不同。具体步骤如下：
74.选择组分为co-ta-b的合金靶材为原料，在磁控溅射设备的腔室中置入实施例1中制得的非晶合金层；将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例为0.053，在非晶合金层上溅射得到215nm厚的第二非晶金属氧化物层，第二非晶金属氧化物层的组成为(co,ta,b)
51.70o48.30
，从而制得了如图4所示的玫红色涂层。
75.实施例5蓝色涂层的制备
76.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：第二非晶金属氧化物层的厚度不同。具体步骤如下：
77.选择组分为fe-nb-b的合金靶材为原料，在磁控溅射设备的腔室中置入实施例1中制得的非晶合金层；将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例为0.053，在非晶合金层上溅射得到257nm厚的第二非晶金属氧化物层，第二非晶金属氧化物层的组成为(fe,nb,b)
45o55
，从而制得了如图5所示的蓝色涂层。
78.实施例6绿色涂层的制备
79.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：第二非晶金属氧化物层的厚度不同。具体步骤如下：
80.选择组分为co-ta-b的合金靶材为原料，在磁控溅射设备的腔室中置入实施例1中制得的非晶合金层；将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例为0.053，在非晶合金层上溅射得到305nm厚的第二非晶金属氧化物层，第二非晶金属氧化物层的组成为(co,ta,b)
51.70o48.30
，从而制得了如图6所示的绿色涂层。由图7可知，实施例2～5中制得的不同颜色和厚度的涂层能够反射不同波长的光波，即对不同颜色的光的反射率不同。
81.实施例7彩虹色涂层的制备
82.本实施例与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：第二非晶金属氧化物层的厚度不同。具体步骤如下：
83.选择组分为co-ta-b的合金靶材为原料，在磁控溅射设备的腔室中置入实施例1中制得的非晶合金层；将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气和氧气，调节氧气和氩气分压比例为0.053，在非晶合金层上连续溅射得到170nm～300nm厚的第二非晶金属氧化物层，第二非晶金属氧化物层的组成为(co,ta,b)
51.70o48.30
，从而制得了如图8所示的彩虹色涂层。
84.实施例8硬质涂层的制备
85.选择组分为ti-zr-nb-si的合金靶材为原料，在磁控溅射设备的腔室中置入实施例2中制得的黄色涂层；将腔室预抽真空至10-4
pa以下，通入氩气，溅射～60min得到～350nm
厚的ti
30
zr4nb7si7o
52
的第一非晶金属氧化物层，既得硬质涂层。第一非晶金属氧化物层的xrd图如图9所示。由图9可知，第一非晶金属氧化物层为非晶态。测试该涂层的生物相容性，如图10所示。由图10可知，以纯钛为对照，第一非晶金属氧化物层具有和纯钛相近的生物相容性。
86.由上述各实施例的表征结果可知，本发明提供的硬质涂层兼具有丰富的色彩、高耐磨性、高硬度和优异的生物相容性。
87.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
88.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。