1.本发明涉及一种钼焙砂的制备方法，特别涉及一种利用含磷助剂促进含钼原料高温分解及杂质固定使得含钼原料中钼转化成高氨溶性三氧化钼的方法，属于钼冶金技术领域。
背景技术：
2.钼酸铵是钼提取冶金主要的工业产品之一，广泛用作生产高纯三氧化钼、钼制品、钼催化剂、钼颜料等。目前，市场上超过95％的钼酸铵是通过加工钼精矿得来，其余部分是从废催化剂、合金废料、冶炼渣等二次资源中提取制备。
3.氧化焙烧-氨浸工艺是工业上生产钼酸铵的主流方法。氧化焙烧过程，钼精粉被加热至550～700℃，在热空气流中焙烧5～8h，辉钼矿转化为三氧化钼并保留在焙砂中。用氨水浸出焙砂，可将钼分离到溶液中。对浸出液进行净化、浓缩、酸沉，得到纯钼酸铵。该主流工艺具有技术成熟、设备简单、处理量大等优势，存在显著的缺点：焙烧过程由moo3与各种杂质结合生成的钙、铁(ii)、镁、铅等钼酸盐难以溶于氨水，导致氨浸过程钼的回收率较低。
4.针对焙砂中钼氨溶性差的问题，现有的解决方法是在氨浸前增加盐酸/硝酸酸洗工序，利用强酸与钼酸盐反应作用来除去钼焙砂中的杂质。酸洗的方法在一定程度上提高了焙砂中钼的可溶性，但是增加酸洗工序不可避免地造成生产效率降低、生产成本增加。另外，由于钼焙砂酸洗废液的成分复杂，即便经过处理，也很难达到国家对废水排放的要求。因此，行业内正倡导以水洗取代酸洗来为钼焙砂除杂。然而，大量难溶的钼酸盐杂质无法通过水洗除去，所以水洗的方法只局限于处理高品质的钼原料。
5.综上可知，现有主流的氧化焙烧-酸洗-氨浸工艺制备钼酸铵面临巨大的环保压力，而环境友好的氧化焙烧-水洗-氨浸工艺制备钼酸铵因焙砂氨溶性差而不能适应杂质较多的钼原料。
技术实现要素：
6.针对现有技术中氧化焙烧法生产的钼焙砂氨溶性差的问题，本发明的目的是在于提供一种高溶性钼焙砂的制备方法，该方法利用含磷助剂来促进含钼原料的高温分解并实现其中金属杂质的有效固定，从而促使钼酸盐相分解并转化成易于被氨水浸出的moo3，该方法操作简单，高效，成本低，有利于大规模生产。该方法操作简单，高效，成本低，有利于大规模生产。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高溶性钼焙砂的制备方法，该方法是将含钼原料与含磷助剂混匀后，于600～750℃温度下进行焙烧，得到钼焙砂。
8.本发明的关键是在于采用了含磷助剂来与含钼原料进行高温焙烧，在适当的焙烧温度下含磷助剂不但可以促进含钼原料的高温热解，而且可以将含钼原料中杂质金属强结合形成金属磷酸盐，而钼高效转化成三氧化二钼存在于钼焙砂中，从而钼焙砂可以通过氨水浸出金属钼。
9.作为一个优选的方案，所述含钼原料包括钼精矿、含钼废催化剂、含钼合金废料、钼氨浸渣、钼挥发渣中至少一种。钼精矿常见如辉钼矿精矿、铁钼华矿精矿、钼酸钙矿精矿等等。这些含钼原料都是一些钼品位相对较低的含钼原料，品位一般低于60％。钼精矿一般品位在30～60％之间，而钼氨浸渣、钼挥发渣等品位一般低于30％。这些含钼原料都适用于本发明方法。
10.作为一个优选的方案，所述含磷助剂包括偏磷酸铝、磷酸二氢铝、三聚磷酸铝、偏磷酸钙、磷酸二氢钙、焦磷酸硅、焦磷酸铁中至少一种。或者含磷助剂在高温作用下转化成正磷酸铝、焦磷酸钙、正磷酸硅、正磷酸铁中至少一种。这些含磷助剂高温下用于分解钼酸盐，并与杂质发生固-固反应，将杂质转化为磷酸盐，从而避免钼酸盐生成。优选采用磷酸二氢铝、磷酸二氢钙等具有脱水造孔功能的含磷助剂，能够强化后续的高温反应过程，来改善氧化阶段的内扩散条件。以钼酸钙精矿的与正磷酸铝的高温固相反应为例，主要反应如下：2camoo4+al(po3)3＝ca2p2o7+2moo3+alpo4，偏磷酸铝能够促进钼酸钙矿物分解并转化成焦磷酸钙和三氧化钼，磷酸根实现了钙的固定。
11.作为一个优选的方案，所述含磷助剂的质量为含钼原料质量的3～30％。一般来说含磷助剂根据含钼原料中杂质金属的含量来选择添加，含钼原料品位越高其添加量相对较少，而含钼原料品位越低，杂质金属含量越高，则其添加量可能要求更高。
12.作为一个优选的方案，所述含钼原料与磷酸盐活化剂以粉料形式混合后进行焙烧，或者含钼原料与磷酸盐活化剂以粉料形式混合后，压制成团块料或制成粒料，再进行焙烧。所述粉料中粒度小于200目粉料的质量百分比含量占90％以上；所述粒料或团块料中粒度大于3mm的粒料或团块料的质量百分比含量占75％以上。混合过程采用球磨机、强力混合机、润磨机或圆筒混合机实现。当含钼原料中的钼主要以辉钼矿、二氧化钼或金属钼等低价钼形式存在时，可以制备团块料再进行焙烧，利用团块料之间孔隙发达的特点，有助于后续高温氧化传质。也可采用圆筒混合机混合或先采用球磨机球磨后，再采用圆筒混合机混合，圆筒混合机可在混料的同时实现制粒，得到粒料。当原料为钼焙砂/工业氧化钼、含钼废催化剂、钼氨浸渣时，可以直接采用球磨机、强力混合机或润磨机制备粉料。在制备团块料或粒料时，磷酸盐活化剂可以以溶液或浆液的形式与钼原料混合，而后再进行制粒。在制备粉料时，磷酸盐活化剂则宜以固体料形式与钼原料混合。作为优选方案，团块料适宜的焙烧反应器为回转窑、多膛炉等移动床。
13.作为一个优选的方案，所述焙烧的时间为0.5～3h。本发明的焙烧过程中焙烧温度是控制含钼原料物相转化的重要条件，当焙烧温度低于600℃时，含磷助剂会与钼酸钙、三氧化钼反应生成稳定的磷钼酸钙物相：camoo4+al(po3)3+21moo3＝ca3(pmo
12o40
)2+alpo4，导致钼仍难以被氨水浸出；当焙烧温度高于750℃时，三氧化钼会显著挥发，大量损失到烟尘中，导致焙砂中钼保留率降低，而焙烧时间对含钼原料物相转化的影响不如焙烧温度明显。
14.作为一个优选的方案，所述焙烧气氛根据实际需要进行选择，如果含钼原料中含有低价钼或者含有硫化钼等，一般采用含氧气氛有利于钼转化成高价钼，优选的含氧气氛为空气、氧气、富氧空气、循环烟气、燃气/燃煤/燃油热风中至少一种。
15.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
16.本发明利用含磷助剂来促进含钼原料高温转化，形成的钼焙砂中的钼主要以三氧化钼形式存在，而杂质多是以磷酸盐形式存，这种钼焙砂中超过95％的钼可通过常压浸出
溶于氨水，是制备钼酸铵的优质原料。
17.本发明的方法操作简单、高效，原料成本低，对含钼原料适应性广，有利于大规模生产。
附图说明
18.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明做进一步解释和说明，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。
20.实施例1
21.向一种49.5％品位的辉钼矿精矿中加入7.2％的磷酸二氢铝，通过圆筒混合机混匀制粒得到团块料(3～8mm物料占比超过80％)，然后装入回转式管炉中，在650℃、空气气氛焙烧2h，得到钼焙砂。将钼焙砂粉碎磨细后，按液固质量比3:1加入氨水，调控浆液ph为8.5，在75℃搅拌浸出60min，再取浸渣化验，计算得出焙砂中钼的溶解率高达98.4％。
22.实施例2
23.与实施例1不同之处在于：以磷酸二氢钙为助剂，其添加量达到10.6％，在700℃焙烧2h，焙烧后氨溶浸出率高达98％以上。
24.实施例3
25.向一种39.1％品位的辉钼矿精矿中加入14.5％的磷酸二氢铝，通过圆筒混合机混匀制粒得到团块料(3～8mm物料占比超过85％)，然后装入回转式管炉中，在550℃、650℃先后焙烧1h(焙烧气氛为空气气氛)，得到钼焙砂。将钼焙砂粉碎磨细后，按液固质量比3:1加入氨水，调控浆液ph为8.5，在75℃搅拌浸出60min，再取浸渣化验，计算得出焙砂中钼的溶解率高达97.4％。
26.实施例4
27.向一种钼含量22.7％的氨浸渣中配入25％的焦磷酸硅，球磨混匀得到粉料(-200目占90％)，然后送入马弗炉，在650℃焙烧2h，得到钼焙砂。按液固质量比3:1向钼焙砂中加入氨水，调控浆液ph为8.5，在75℃搅拌浸出60min，再取浸渣化验，计算得出焙砂中钼的溶解率高达95.6％。
28.对比例1
29.在不添加含磷助剂的前提下，采用了与实施例3和实施例4相同的原料及操作条件，氨浸过程钼的溶出率仅分别仅为75.4％和21.6％。因为大部分钼酸盐高温难分解，所以由低品位钼原料直接焙烧得到的钼焙砂氨溶性较差。
30.对比例2
31.与实施例3不同之处：制得团块料中小于3mm物料约占40％，把团块料装入回转管中，在550℃、650℃先后焙烧1h，得到钼焙砂。然后取焙砂氨浸，钼溶出率降低至88.7％。当团块料中细粒占比高时，物料在回转管中的流动性变差，部分物料未能与空气充分接触，因此物料氧化效果一般，导致钼焙砂氨溶性变差。
32.对比例3
33.与实施例4不同之处在：在480℃焙烧5h，然后取焙砂氨浸，钼溶出率仅达到33.6％。该结果表明，在较低焙烧温度下，含磷助剂不能有效地分解氨浸渣中的钼酸盐。