一种块状铋碳复合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及能源材料和电化学技术领域，特别涉及一种块状铋碳复合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，钠/钾离子电池凭借其突出的电化学性能、低廉的价格以及安全可靠等优势成为了新一代的能量存储技术。然而开发具有高比容量，高稳定循环，高倍率的钠/钾储存材料仍然是一个挑战。由于碳材料过低的嵌钠电位易造成枝晶的严重生长，导致电池的安全性能下降；过渡金属氧/硫化物材料在充放电过程会发生多步相转化过程，严重影响电池的循环稳定性；而金属及合金类负极材料具有合适的电位(0.2-1.0v)和较高的体积比容量，具有一定的优势。其中，铋金属材料由于其能带间隙较窄和离子电导率较高等优点被认为是一种理想的合金负极材料。但是，当溶剂化的钠离子在固相金属材料中脱嵌时，材料的体积将发生剧烈的变化，材料容易粉碎，脱离集流体，进而造成性能的不断衰退。另外，电极间界面也往往容易诱发厚的、不均匀的、相当不稳定的固体电解质中间相(sei)，造成过低的首圈库伦效率，导致容量损失和循环下降。
3.因此，本领域的技术人员致力于开发一种具有合适电位的高稳定循环，高首效且具有快速充放电能力的高性能负极材料。


技术实现要素：

4.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有的钠/钾离子电池负极材料比容量低、库伦效率低、循环差等问题，提供一种块状铋碳复合物及其制备方法和应用，合成的块状铋碳复合物具有高首效，高比容量，优异的倍率性能以及稳定的循环性，表明了其在储能领域的巨大应用前景，适合应用于钠/钾离子电池负极材料；而工艺后期也可以通过形貌控制、粘结剂优化和电解液优化，有望将该铋碳复合物的性能提升至商业化应用水平。
5.为实现上述技术目的，本发明主要通过以下技术方案实现：
6.本发明提供了一种块状铋碳复合物制备方法，包括以下步骤：
7.(1)以柠檬酸铋，柠檬酸和氨水为原料，加水溶解后，进行反应，得到产物混合液；
8.(2)用洗涤溶液洗涤所述步骤(1)中制备的产物混合液，离心，烘干得到白色粉末状的铋铵盐配合物；
9.(3)将所述步骤(2)中制备的白色粉末状的铋铵盐配合物在惰性气氛中热解碳化，得到铋碳复合物。
10.其中，所述步骤(1)中，氨水可以用氨气代替，或者氨水也可以用含有氨气的氨水代替。
11.本发明中，所述步骤(1)中，产物混合液的具体制备步骤包括：将柠檬酸铋和柠檬酸放入三颈瓶中，加水充分溶解，于80-100℃条件下进行反应，待反应完全后，将温度冷却
至室温，在搅拌下加入氨水溶液，继续室温反应4-8h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，并伴有白色沉淀生成；然后进行熟化反应，反应时间10h，得到产物混合液。
12.在本发明的较佳实施方式中，所述步骤(2)中，洗涤溶液为水或乙醇，所述产物用水和乙醇分别洗涤3次至离心后的上清液逐渐变为澄清后，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在80℃温度下干燥6h，收集得到白色粉末状的铋铵盐配合物。
13.进一步的，所述步骤(3)中，惰性气氛为氮气或氩气，热解碳化温度为800-1000℃，升温速率为5℃/min，热解碳化时间为2h。
14.在本发明的另一较佳实施方式中，，所述步骤(3)中，在进行热解碳化反应之前，还包括有预碳化过程，所述预碳化过程包括：先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为2℃/min进行升温，待升温至350℃后，进行预碳化反应，反应时间不超过8h，然后再升温进行热解碳化反应。
15.本发明还提供了一种块状铋碳复合物，其主要采用上述块状铋碳复合物制备方法制备而成。
16.优选的，所述块状铋碳复合物的直径为9-12μm。
17.此外，本发明该提供了前述的块状铋碳复合物或依据前述的制备方法制备得到的块状铋碳复合物在制备钠/钾离子电池负极材料中的应用。
18.进一步的，所述块状铋碳复合物在制备钠离子电池负极材料时的首次可逆容量为314.2-417.2mah/g，首次效率50-95％；在5a/g的电流密度下容量不低于111.8mah/g；在醚类电解液中，在20a/g的电流密度下，容量不低于187.7mah/g；在5a/g循环2000次条件下，容量保持率为88.5％；所述块状铋碳复合物在制备钾离子电池负极材料时的首次可逆容量为385.2-445.6mah/g，首次效率76-96％；在2a/g的电流密度下容量不低于395.3mah/g；在醚类电解液中，在10a/g的电流密度下，容量不低于384.2mah/g；在2a/g循环800次条件下，容量保持率为73.2％。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.1.本发明制备的块状铋碳复合物作为钠/钾离子电池负极材料的电化学性能优异，具有超高首次效率，高的比容量，优异的倍率性能以及稳定的循环性，具有广阔的商业化应用前景；
21.2.本发明方法简单易行，条件温和可控，成本低廉，适合推广使用。
附图说明
22.以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
23.图1为本发明实施例1-3的铋铵盐配合物的sem图。
24.图2为本发明实施例1-3的块状铋碳复合物的sem图。
25.图3是本发明实施例1-3的块状铋碳复合物的xrd图。
26.图4是本发明实施例1-3的块状铋碳复合物的raman图。
27.图5是本发明实施例1-3的块状铋碳复合物的阻抗图。
28.图6是本发明实施例3的块状铋碳复合物的钠离子电池循环性能图。
29.图7是本发明实施例3的块状铋碳复合物的钠离子电池倍率性能图。
30.图8是本发明实施例3的块状铋碳复合物的钠离子电池充放电曲线图。
31.图9是本发明实施例3的块状铋碳复合物的钾离子电池循环性能图。
32.图10是本发明实施例3的块状铋碳复合物的钾离子电池倍率性能图。
33.图11是本发明实施例3的块状铋碳复合物的钾离子电池充放电曲线图。
具体实施方式
34.以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
35.实施例1
36.在本实施例中，一种块状铋碳复合物制备方法包括以下步骤：
37.(1)称取7.9616g柠檬酸铋和1.9214g的柠檬酸于三颈瓶中，加入40ml的水充分溶解，于80-100℃条件下进行反应，反应时间1h，然后将温度冷却至室温，在搅拌下，加入20ml的氨水溶液反应时间4-8h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有白色沉淀生成；然后进行熟化反应，反应时间10h，得到产物混合液；
38.(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的白色产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液逐渐变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在80℃温度下干燥6h，收集得到白色粉末状的铋铵盐配合物；
39.(3)将在所述步骤(2)中制备的白色粉末2.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为2℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化1h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为800℃，升温速率为5℃/min，热解碳化时间为2h，得到铋碳复合物。
40.实验测试分析：
41.对本实施例1方法制备的铋铵盐配合物和铋碳复合物进行微观分析和物性检验，其结果分别如图1-图11所示。
42.图1中为本实施例1的铋铵盐配合物的扫描电镜照片，有机块状物的直径在38μm。
43.图2可观察到铋碳复合物的扫描电镜图片，这种铋碳复合物直径为12μm。
44.图3为铋碳复合物的xrd图，所有的峰都很好的匹配上具有r-3m空间群(jcpds:85-1329)的六方铋相，并且没有看到杂质信号峰，这表明完全转化为bi。此外，xrd图谱没有显示出明显的碳峰，表明碳结构是无定形的。这些尖峰和高强度峰说明了铋碳复合物中bi的高结晶度。
45.图4中铋碳复合物的d和g峰的幅度比(id/ig)为1.24，表明非晶碳基体包含许多缺陷和空位。
46.图5为铋碳复合物的阻抗图，进一步研究其电荷转移动力学。
47.图6为在钠离子电池中，5a/g电流密度下的循环性能图，循环2000圈之后，放电比容量为225.1mah/g。
48.图7为在钠离子电池中，不同电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，从不同倍率下的容量几乎没有衰减，在20a/g的电流密度下，比容量还能达到309.8mah/g，可见，电池具有非常优异的倍率性能。
49.图8为在钠离子电池中，第1、2圈的充放电曲线图，充放电电流密度为1a/g，首圈充放电容量为438.2/348.9mah/g，首圈库伦效率为79.6％。
50.对本实施例1方法制备的铋碳复合物进行电化学测试，该材料具有优异的电化学性能，由图6-11的可知，本实施例方法制备的铋碳复合物具有超高首效，高的比容量，优异的倍率性能以及稳定的循环性，具有广阔的商业化应用前景。
51.实施例2
52.在本实施例中，一种块状铋碳复合物制备方法，步骤如下：
53.在本实施例中，一种块状铋碳复合物制备方法包括以下步骤：
54.(1)称取7.9616g柠檬酸铋和1.9214g的柠檬酸于三颈瓶中，加入40ml的水充分溶解，于80-100℃条件下进行反应，反应时间1h，然后将温度冷却至室温，在搅拌下，加入20ml的氨水溶液反应时间4-8h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有白色沉淀生成；然后进行熟化反应，反应时间10h，得到产物混合液；
55.(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的白色产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液逐渐变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在80℃温度下干燥6h，收集得到白色粉末状的铋铵盐配合物；
56.(3)将在所述步骤(2)中制备的白色粉末2.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为2℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化1h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为900℃，升温速率为5℃/min，热解碳化时间为2h，得到铋碳复合物。
57.实验测试分析：
58.对本实施例2方法制备的铋铵盐配合物和铋碳复合物进行微观分析和物性检验。
59.图1中为本实施例的铋铵盐配合物的扫描电镜照片，有机块状物的直径在38μm。
60.图2可观察到铋碳复合物的扫描电镜图片，这种铋碳复合物直径为9μm。
61.图3为铋碳复合物的xrd图，所有的峰都很好的匹配上具有r-3m空间群(jcpds:85-1329)的六方铋相，并且没有看到杂质信号峰，这表明完全转化为bi。此外，xrd图谱没有显示出明显的碳峰，表明碳结构是无定形的。这些尖峰和高强度峰说明了铋碳复合物中bi的高结晶度。
62.图4中铋碳复合物的d和g峰的幅度比(id/ig)为1.00，表明非晶碳基体包含许多缺陷和空位。
63.图5为铋碳复合物的阻抗图，进一步研究其电荷转移动力学。
64.图6为在钠离子电池中，在5a/g电流密度下的循环性能图，循环2000圈之后，放电比容量为361.9mah/g。
65.图7为在钠离子电池中不同电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，从不同倍率下的容量几乎没有衰减，在20a/g的电流密度下，比容量还能达到387.5mah/g，可见，电池具有非常优异的倍率性能。
66.图8为在钠离子电池中第1、2圈的充放电曲线图，充放电电流密度为1a/g，首圈充放电容量为440.1/417.2mah/g，首圈库伦效率为94.8％。
67.图9为在钾离子电池中，在2a/g电流密度下的循环性能图，循环800圈之后，放电比容量为399.8mah/g。
68.图10为在钾离子电池中不同电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，从不同倍率下的容量几乎没有衰减，可见，电池具有非常优异的倍率性能。
69.图11为在钾离子电池中第1、2圈的充放电曲线图，充放电电流密度为1a/g，首圈充放电容量为501.6/401.3mah/g，首圈库伦效率为80.0％。
70.对本实施例2方法制备的铋碳复合物进行电化学测试，该材料具有优异的电化学性能，由图6-11的可知，本实施例方法制备的铋碳复合物具有超高首效，高的比容量，优异的倍率性能以及稳定的循环性，具有广阔的商业化应用前景。
71.实施例3
72.在本实施例中，一种块状铋碳复合物制备方法，步骤如下：
73.在本实施例中，一种块状铋碳复合物制备方法包括以下步骤：
74.(1)称取7.9616g柠檬酸铋和1.9214g的柠檬酸于三颈瓶中，加入40ml的水充分溶解，于80-100℃条件下进行反应，反应时间1h，然后将温度冷却至室温，在搅拌下，加入20ml的氨水溶液反应时间4-8h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有白色沉淀生成；然后进行熟化反应，反应时间10h，得到产物混合液；
75.(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的白色产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液逐渐变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在80℃温度下干燥6h，收集得到白色粉末状的铋铵盐配合物；
76.(3)将在所述步骤(2)中制备的白色粉末2.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为2℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化1h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为1000℃，升温速率为5℃/min，热解碳化时间为2h，得到铋碳复合物。
77.实验测试分析：
78.对本实施例3方法制备的铋铵盐配合物和铋碳复合物进行微观分析和物性检验。
79.图1中为本实施例的铋铵盐配合物的扫描电镜照片，有机块状物的直径在38μm。
80.图2可观察到铋碳复合物的扫描电镜图片，这种铋碳复合物直径为11μm。
81.图3为铋碳复合物的xrd图，所有的峰都很好的匹配上具有r-3m空间群(jcpds:85-1329)的六方铋相，并且没有看到杂质信号峰，这表明完全转化为bi。此外，xrd图谱没有显示出明显的碳峰，表明碳结构是无定形的。这些尖峰和高强度峰说明了铋碳复合物中bi的高结晶度。
82.图4中铋碳复合物的d和g峰的幅度比(id/ig)为0.93，表明非晶碳基体包含许多缺陷和空位。
83.图5为铋碳复合物的阻抗图，进一步研究其电荷转移动力学。
84.图6为在钠离子电池中，5a/g电流密度下的循环性能图，循环2000圈之后，放电比容量为111.8mah/g.
85.图7为在钠离子电池中不同电流密度下的循环性能图，从图中可以看出，从不同倍率下的容量几乎没有衰减，在20a/g的电流密度下，比容量还能达到187.7mah/g，可见，电池具有非常优异的倍率性能。
86.图8为在钠离子电池中第1、2圈的充放电曲线图，充放电电流密度为1a/g，首圈充放电容量为652.4/314.2mah/g，首圈库伦效率为50.3％。
87.对本实施例3方法制备的铋碳复合物进行电化学测试，该材料具有优异的电化学性能，由图6-11的可知，本实施例方法制备的铋碳复合物具有超高首效，高的比容量，优异的倍率性能以及稳定的循环性，具有广阔的商业化应用前景。
88.对比例1
89.在本对比例中，一种块状铋碳复合物制备方法包括以下步骤：
90.(1)称取7.9616g柠檬酸铋和1.9214g的柠檬酸于三颈瓶中，加入40ml的水充分溶解，于80-100℃条件下进行反应，反应时间1h，然后将温度冷却至室温，在搅拌下，加入20ml的氨水溶液反应时间4-8h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有白色沉淀生成；然后进行熟化反应，反应时间10h，得到产物混合液；
91.(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的白色产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液逐渐变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在80℃温度下干燥6h，收集得到白色粉末状的铋铵盐配合物；
92.(3)将在所述步骤(2)中制备的白色粉末2.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为2℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化1h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，热解碳化时间为2h，得到铋碳复合物。
93.通过对本对比例1制备得到的铋碳复合物进行进行检验与测试，结果显示，在用作钠离子电池负极材料时，从不同倍率下的容量有少量衰减，在20a/g的电流密度下，比容量为267.7mah/g，充放电电流密度为1a/g，首圈充放电容量为369.5/282.1mah/g，首圈库伦效率为43.8％。本对比例1制备得到的铋碳复合物与实施例1-3制备得到铋碳复合物相比，其充放电容量和库伦效率均相对较差。
94.对比例2
95.在本对比例中，一种块状铋碳复合物制备方法包括以下步骤：
96.(1)称取7.9616g柠檬酸铋和1.9214g的柠檬酸于三颈瓶中，加入40ml的水充分溶解，于80-100℃条件下进行反应，反应时间1h，然后将温度冷却至室温，在搅拌下，加入20ml的氨水溶液反应时间4-8h，反应过程中溶液由澄清变成浑浊，伴有白色沉淀生成；然后进行熟化反应，反应时间10h，得到产物混合液；
97.(2)将产物混合液离心，收集产物混合液中的白色产物，将产物用水和乙醇分别洗涤3次，至离心后的上清液逐渐变为澄清，收集固形物，然后将固形物置于烘箱中，在80℃温度下干燥6h，收集得到白色粉末状的铋铵盐配合物；
98.(3)将在所述步骤(2)中制备的白色粉末2.0g放入坩埚，在氩气气氛下，先在管式炉中的惰性气氛中按照升温速率为2℃/min进行升温，在350℃的温度下进行预碳化1h，然后继续升温进行热解碳化反应，热解碳化温度为1200℃，升温速率为5℃/min，热解碳化时间为2h，得到铋碳复合物。
99.通过对本对比例2制备得到的铋碳复合物进行进行检验与测试，结果显示，在用作钠离子电池负极材料时，从不同倍率下的容量几乎没有衰减，但在20a/g的电流密度下，比容量仅为96.3mah/g，充放电电流密度为1a/g，首圈充放电容量为396.4/287.2mah/g，首圈库伦效率为48.3％。本对比例2制备得到的铋碳复合物与实施例1-3制备得到铋碳复合物相比，其充放电容量和库伦效率均相对较差。
100.综上所述，上述实施例方法以铋铵盐配合物为前驱体制备铋基负极材料，制备工艺简单，热解条件温和，成本低廉。通过调节反应的温度和热解的温度，升温速率，时间等均能够调节上述块状铋碳材料的直径等，从而的得到具有最佳电化学性能的铋碳负极材料。
101.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。