铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用

1.本发明涉及阴极保护技术领域，特别是指一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光生阴极保护技术是将半导体涂覆在被保护金属表面或作为阳极通过导线与被保护金属相连，半导体薄膜在光照下，价带中的电子吸收光子能量被激发跃迁到导带，产生一对光生电子(e-)和光生空穴(h
+
)，在半导体薄膜与溶液界面处的空间电荷电场的作用下，空穴被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体发生氧化反应，而电子向被保护金属迁移，导致被保护金属表面电子密度增加，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度下降，使金属进入热力学热稳定区域，达到阴极保护的目的。
3.tio2纳米管，由于其大的表面积和优越的化学稳定性，在多个领域得到了广泛的应用。但tio2有较宽的带隙(锐钛矿相为3.2ev)限制了其可见光吸收能力，从而显著降低了其太阳能利用率。为了提高对太阳光的利用率，可采取多种方式进行改性，如金属或非金属掺杂和半导体耦合等。在tio2薄膜中耦合另一种具有储电能力的半导体氧化物(如sno2、wo3、ceo2等)，暗态下这些电子可以重新释放出来，继续维持金属表面处于阴极保护的状态。sno2、wo3因能级与tio2能级匹配度较高，它们的价带、导带都低于tio2，而且禁带比tio2的宽，在有光照时，可储存来自tio2价带的电子，是广泛应用于暗态保护且具有电子储存能力的半导体氧化物。但是负载或掺杂改性的tio2在海洋环境中应用时通常不稳定，并且会造成环境污染。


技术实现要素：

4.本发明的目的是旨在解决现有技术中光生阴极保护用改性二氧化钛涂层存在环境污染以及容易出现不稳定现象的问题，提供一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极及其制备方法和应用。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用技术方案为：
6.一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的制备方法，于tio2纳米管阵列表面通过水热法负载经二氧化硅(sio2)包覆的mnfe2o4，进而形成铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极。
7.具体为：
8.(1)在预处理后的ti基体上通过阳极氧化法制备tio2纳米管阵列，
9.(2)通过一步水热法实现在tio2纳米管阵列表面负载经二氧化硅(sio2)包覆的mnfe2o4。
10.所述步骤(1)中tio2纳米管阵列通过阳极氧化法将预处理后ti基体制备为内径为100-120nm，管壁厚13-15nm，管长为1.5-1.9μm的tio2纳米管阵列。
11.所述ti基体的预处理是指使用化学抛光液抛光钛箔20-30s，然后在去离子水和乙
醇中交替进行超声波清洗；所述抛光液为0.45g nh4f、2.5ml h2o、6ml hno3和6ml h2o2的混合液。
12.所述阳极氧化法是指以铂片为对电极，预处理后的ti基体为工作电极，在电解液中以电压60v氧化1h，然后在400-450℃下煅烧2h，随炉冷却至25℃，得到tio2纳米管阵列。
13.所述电解液为0.557g nh4f和15ml h2o和100ml的乙二醇混合液。
14.所述一步水热法包括：
15.(1)将mncl2·
4h2o和fecl3·
6h2o按质量比1:2混合均匀加入至水中，形成悬浮液，悬浮液中mn
2+
的浓度为0.025-0.1m，fe
3+
的浓度为0.05-0.2m；
16.(2)将氢氧化钠溶液滴加至步骤(1)悬浮液中，调节ph为11-13，形成含棕色沉淀物的溶液；
17.(3)然后向上述溶液中加入4-5mm硅酸四乙酯，搅拌均匀；
18.(4)将所述混合溶液和所述tio2纳米管阵列转移到反应釜中，tio2纳米管阵列浸没在所述混合溶液；在140-150℃下热处理10-12h，空冷后至20-25℃，用乙醇和去离子水清洗样品，再在50-60℃下干燥10-12h，得到mnfe2o4@sio2/tio2。
19.一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极，按所述方法制备二氧化硅包覆的具有尖晶石结构的铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极(mnfe2o4@sio2/tio2)，其中，负载的mnfe2o4粒径为500-550nm，sio2为无定型sio2。
20.一种铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极的应用，所述铁酸锰改性二氧化钛异质结光阳极(mnfe2o4@sio2/tio2)在保护金属阴极中的应用。
21.与现有技术相比，本发明的优点是：
22.(1)本发明在钛基体表面生长tio2纳米管阵列并在tio2纳米管阵列表面上负载二氧化硅包覆的铁酸锰纳米颗粒，使钛基体表面形成一种异质结光阳极，降低了光生电子(e-)和空穴(h
+
)的复合效率，进一步降低了金属的电极电位，提高了tio2对阴极的保护作用。
23.(2)通过一步水热法在已制备好的tio2纳米管阵列膜上负载sio2包覆的mnfe2o4纳米颗粒，方法简易，且制备条件可控，只需将制备好的tio2纳米管阵列与mnfe2o4和硅酸四乙酯混合液一起放入反应釜热处理，而后烘干处理即可；制备的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极，具有管径均匀，形貌规整，且负载均匀的特点。
24.(3)tio2带隙较宽(约3.2ev)，只能吸收波长小于387nm的紫外光，而经本发明的二氧化硅包覆铁酸锰改性二氧化钛提高了tio2对可见光的吸收范围并且有效改善对太阳光的利用率。这种光阳极性能稳定，环境友好，可重复使用，避免了能源浪费。
附图说明
25.图1为本发明实施例1所得的tio2纳米管阵列的扫描电子显微镜照片图，其中，左图为二氧化钛纳米管顶视图，右图为二氧化钛纳米管截面图；
26.图2为本发明实施例1所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的扫描电子显微镜照片图；
27.图3为本发明实施例1所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的开路电位图；
28.图4为本发明实施例1所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的暂态光电流谱；
29.图5为本发明实施例2所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的扫描电子显微镜照片图；
30.图6为本发明实施例2所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的开路电位图；
31.图7为本发明实施例2所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的暂态光电流谱；
32.图8为本发明实施例3所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的扫描电子显微镜照片图；
33.图9为本发明实施例3所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的开路电位图；
34.图10为本发明实施例3所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别与304不锈钢偶联的暂态光电流谱；
35.图11为本发明实施例4所得的mnfe2o4@sio2/tio2和mnfe2o4/tio2异质结光阳极搁置150天后分别与304不锈钢偶联的开路电位图。
36.图中：on——打开光源；off——关闭光源；
具体实施方式
37.以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
38.本发明在钛基体表面生长tio2纳米管阵列涂层并在tio2纳米管阵列涂层表面上负载经sio2包覆的铁酸锰纳米颗粒，使钛基体表面形成一种异质结光阳极，具体是通过阳极氧化法制备tio2纳米管阵列，再通过水热法负载纳米颗粒，即获得mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极，其完整且均匀，可作为光阳极使用，
39.这种异质结光阳极有效提高了tio2对可见光的吸收范围，增加了对太阳光的利用率；这种光阳极有效提高了电子-空穴对的分离率，在光照时使连接的被保护金属电极电位有大幅度的下降，并且在暗态时，仍可以对金属产生一定的阴极保护作用，进一步降低了金属的电极电位，提高了tio2对阴极的保护作用；这种光阳极性能稳定，环境友好，可重复使用，避免了能源浪费。
40.实施例1
41.mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)预处理，取规格为40mm
×
10mm
×
0.1mm的钛箔为基体，在抛光液中抛光20-30s，抛光液为0.45g nh4f、2.5ml h2o、6ml hno3和6ml h2o2的混合液，然后在去离子水和乙醇中交替进行2min的超声波清洗。
43.(2)制备tio2纳米管阵列，称取0.557g nh4f溶于15ml h2o加入100ml的乙二醇电解液中，以ti箔为阳极，pt板为阴极，在60v电压下，对钛箔进行1h的阳极氧化。然后在马弗炉中450℃退火2h。冷却至室温，ti衬底上形成tio2纳米管阵列(参见图1)。
44.(3)制备mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极，称取0.025m mncl2·
4h2o和0.05m fecl3·
6h2o溶解在30ml去离子水中得到均匀的悬浮液。然后将1.76g氢氧化钠溶于10ml去
离子水形成氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液滴加至上述获得悬浮液中，形成含棕色沉淀物的溶液。而后再向溶液中滴加0.03g硅酸四乙酯，搅拌均匀。溶液和tio2纳米阵列转移到反应釜中，tio2纳米阵列浸没在溶液中，140℃下反应12h后，将溶液冷却至室温后，用乙醇和去离子水清洗样品，在60℃下干燥12h，进而在基体表面形成mnfe2o4@sio2/tio2膜，作为异质结光阳极(参见图2)。
45.将上述所得的tio2纳米管阵列置于扫描电子显微镜上进行测试，由图1可以看出tio2纳米管的内径约为110nm，管长约为1.7μm，壁厚约为13nm，tio2纳米管阵列均匀紧密地排列在钛基体表面上。
46.将上述所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极置于扫描电子显微镜上进行测试，由图2可以看出，mnfe2o4纳米颗粒生长在纳米管的管口，颗粒粒径约为500nm。sio2包覆在材料表面。
47.将上述所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极进行光生阴极保护测试，同时并以上述所得的tio2纳米管阵列作为对照。以mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列作为光阳极，304不锈钢作为光阴极，两电极分别置于含有0.1m na2s和0.2m naoh混合溶液的光电解池和含有3.5wt％nacl溶液的腐蚀电解池中，两电解池通过质子交换膜连通，饱和甘汞电极作为参比电极，置于腐蚀电解池中，做开路电位测试。由图3可以看出，在光照条件下，与tio2纳米管阵列偶联的304不锈钢，电位降至约-450mv；与mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极偶联的304不锈钢，电位降至约-575mv。当关闭光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯tio2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与异质结光阳极连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-575mv左右，表明异质结光阳极的稳定性良好。
48.将上述所得mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别连接工作电极(其中，测二氧化钛电化学性能时以二氧化钛纳米管作为工作电极，测mnfe2o4@sio2/tio2电化学性能时以mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极作为工作电极)，304不锈钢接地，分别置于含有0.1m na2s溶液和0.2m naoh溶液的光电解池和含有3.5wt％nacl溶液的腐蚀电解池中，做暂态光电流测试。由图4可以看出，交替开光和闭光，光电流呈跳跃式变化；当光源打开时，样品的光电流密度为正，复合材料光阳极为304ss提供了非常大的光阴保护电流密度尖端。随着光照的进行，电流密度值逐渐衰弱，因为光生电子的消耗和产生逐渐平衡而趋于稳定。关闭光源后，由于电子和空穴的快速复合，样品的光电流立即下降。mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极产生的光电流稳定值可达到26μa/cm2，tio2纳米管阵列产生的光电流稳定值只有6μa/cm2；表明mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极与tio2纳米管阵列相比电子和空穴的分离能力强，产生的光电流大，说明此异质结光阳极中的电子空穴对复合概率低。因此，mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的阴极保护效果好。
49.实施例2
50.mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)预处理，取规格为40mm
×
10mm
×
0.1mm的钛箔为基体，在抛光液中抛光20-30s，抛光液为0.45g nh4f、2.5ml h2o、6ml hno3和6ml h2o2的混合液，然后在去离子水和乙醇中交替进行2min的超声波清洗。
52.(2)制备tio2纳米管阵列，称取0.557g nh4f溶于15ml h2o加入100ml的乙二醇电解
纳米管阵列相比电子和空穴的分离能力强，产生的光电流大，说明此异质结光阳极中的电子空穴对复合概率低。因此，mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的阴极保护效果好。
59.实施例3
60.mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)预处理，取规格为40mm
×
10mm
×
0.1mm的钛箔为基体，在抛光液中抛光20-30s，抛光液为0.45g nh4f、2.5ml h2o、6ml hno3和6ml h2o2的混合液，然后在去离子水和乙醇中交替进行2min的超声波清洗。
62.(2)制备tio2纳米管阵列，称取0.557g nh4f溶于15ml h2o加入100ml的乙二醇电解液中，以ti箔为阳极，pt板为阴极，在60v电压下，对钛箔进行1h的阳极氧化。然后在马弗炉中450℃退火2h。冷却至室温，ti衬底上形成tio2纳米管阵列。
63.(3)制备mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极，称取0.1m mncl2·
4h2o和0.2m fecl3·
6h2o溶解在30ml去离子水中得到均匀的悬浮液。然后将1.76g氢氧化钠溶于10ml去离子水形成氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液滴加至上述悬浮液中，形成含棕色沉淀物的溶液。而后向溶液中滴加0.03g硅酸四乙酯，搅拌均匀。溶液和tio2纳米阵列转移到反应釜中，tio2纳米阵列浸没在溶液中，140℃下反应12h后，将溶液冷却至室温后，用乙醇和去离子水清洗样品，在60℃下干燥12h，进而在基体表面形成mnfe2o4@sio2/tio2膜，作为异质结光阳极。
64.将步骤(2)所得的tio2纳米管阵列置于扫描电子显微镜上进行测试，tio2纳米管的内径约为110nm，管长约为1.7μm，壁厚约为13nm，tio2纳米管阵列均匀紧密地排列在钛基体表面上。
65.将上述所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极置于扫描电子显微镜上进行测试，由图8可以看出，mnfe2o4纳米颗粒生长在纳米管的管口，颗粒粒径约为540nm。sio2包覆在材料表面。
66.将本实施例所得的mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极进行光生阴极保护测试，并以上述所得的tio2纳米管阵列作为对照。以mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列作为光阳极，304不锈钢作为光阴极，两电极分别置于含有0.1m na2s和0.2m naoh混合溶液的光电解池和含有3.5wt％nacl溶液的腐蚀电解池中，两电解池通过质子交换膜连通，饱和甘汞电极作为参比电极，置于腐蚀电解池中，做开路电位测试。由图9可以看出，在光照条件下，与tio2纳米管阵列偶联的304不锈钢，电位降至约-450mv；与mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极偶联的304不锈钢，电位降至约-527mv。当关闭光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位远低于和纯tio2耦连时的不锈钢电位。再次进行光照，此时与异质结光阳极连接的不锈钢的电极电位又迅速降至-527mv左右，表明异质结光阳极的稳定性良好。
67.将本实施例所得mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及tio2纳米管阵列分别连接工作电极，304不锈钢接地，分别置于含有0.1m na2s溶液和0.2m naoh溶液的光电解池和含有3.5wt％nacl溶液的腐蚀电解池中，做暂态光电流测试。由图10可以看出，交替开光和闭光，光电流呈跳跃式变化；当光源打开时，样品的光电流密度为正，复合材料光阳极为304ss提供了非常大的光阴保护电流密度尖端。随着光照的进行，电流密度值逐渐衰弱，因为光生电子的消耗和产生逐渐平衡而趋于稳定。关闭光源后，由于电子和空穴的快速复合，样品的光电流立即下降。mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极产生的光电流稳定值可达到25.5μa/cm2，
tio2纳米管阵列产生的光电流稳定值只有6μa/cm2；表明mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极与tio2纳米管阵列相比电子和空穴的分离能力强，产生的光电流大，说明此异质结光阳极中的电子空穴对复合概率低。因此，mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极的阴极保护效果好。
68.因此，由上述各实施例可见在钛基体表面生长tio2纳米管阵列并在tio2纳米管阵列表面上负载二氧化硅包覆的铁酸锰纳米颗粒，使钛基体表面形成一种异质结光阳极，这种异质结光阳极有效提高了tio2对可见光的吸收范围，增加了对太阳光的利用率；这种光阳极有效提高了电子-空穴对的分离率，进一步降低了金属的电极电位，提高了tio2对阴极的保护作用；这种光阳极性能稳定，环境友好，可重复使用，避免了能源浪费；同时根据0.025m mnfe2o4、0.05m mnfe2o4和0.1m mnfe2o4三种浓度对比可以看出，当浓度为0.05m时电位降最低以及电流值最高，分别为-600mv和27μa/cm2。
69.实施例4
70.以上述实施例2制备所得mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极，以及制备所得mnfe2o4/tio2异质结光阳极进行稳定性的对比实验,以评估其在使用后搁置150天的电化学性能。将上述实施例2制备所得mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极进行光生阴极保护测试，并以上述实施例2制备所得的mnfe2o4/tio2异质结光阳极作为对照。以mnfe2o4@sio2/tio2异质结光阳极以及mnfe2o4/tio2作为光阳极，304不锈钢作为光阴极，两电极分别置于含有0.1m na2s和0.2m naoh混合溶液的光电解池和含有3.5wt％nacl溶液的腐蚀电解池中，两电解池通过质子交换膜连通，饱和甘汞电极作为参比电极，置于腐蚀电解池中，做开路电位测试。由图11可以看出，在第二次测试中，光照下mnfe2o4@sio2/tio2依旧可以降低到-552mv左右，但是mnfe2o4/tio2光阳极仅降低到-463mv。由此可见，sio2的包覆使得复合材料的稳定性得到了提升。