1.本发明属于工业废弃物资源化再利用领域，具体涉及一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法及熔盐体系。
背景技术：
2.铁硼永磁材料是由钕、铁、硼(nd2fe
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b)组成四方晶系晶体，具有质轻价廉、磁能积和矫顽力好、能量密度高的优点，是目前综合磁性能最好的磁性材料，已在国防军工、航空航天、医疗器械、电子信息和冶金工程等领域得到广泛应用。2021年，我国烧结钕铁硼毛坯产量20.71万吨，同比增长16％；粘结钕铁硼产量9380吨，同比增长27.2％。钕铁硼永磁材料的高速增长加快了钕铁硼废料产生速度，同时在工序的合金熔炼、烧结工序的合金熔炼、烧结切料等环节也会产生约30％的废料。
3.稀土是一种不可再生的重要战略资源，不仅应用于永磁材料，作为掺杂元素应用于软磁铁氧体材料中，可有效取代八面体位置上的铁离子，改变软磁铁氧体的结构，从而改善软磁铁氧体材料的磁学性能。如稀土元素钕(nd)掺杂能减小晶粒尺寸，降低孔隙率，增加晶格常数和质量密度。适量的掺杂稀土元素可有效控制软磁铁氧体的晶粒生长，促进晶界分层生长。钕铁硼永磁材料中稀土元素nd的含量约为27％，还含有3％左右的镨、镝等稀土元素，同时还含有近70％的铁元素。回收钕铁硼废料中的稀土元素可用于锰锌铁氧体的掺杂元素，回收钕铁硼废料中的主元素铁可用于锰锌铁氧体的主量元素。因此，钕铁硼废料几乎能完全资源化再利用制备锰锌铁氧体。
4.目前，回收钕铁硼废料的稀土元素主要采用焙烧氧化法，通过酸浸、溶剂萃取、沉淀后焙烧分离稀土元素，其原理是首先将稀土元素转化为相应氧化物，铁和硼分别转化为fe2o3和b2o3，完全氧化温度为800℃，氧化产物中还包含少量ndfeo3和ndbo3；然后在高温条件下(900℃以上)稀土氧化物完全形成ndfeo3和ndbo3，基于fe2o3难溶于盐酸，而稀土化合物ndfeo3和ndbo3易溶于盐酸，从而实现稀土与主元素铁的分离，但在盐酸浸提过程中不可避免地会溶入少量铁。而采用硫酸浸提则需要严格控制硫酸的量，并在气氛下焙烧，操作复杂烦琐且污染难以控制。
5.钕铁硼废料回收工艺主要还有火法冶金和湿法冶金，其中火法冶金借助氧化或氯化等过程去改变钕铁硼废料中元素的化学状态，在高温下回收稀土元素的过程。火法工艺环境友好且流程较短，由于处理量大、流程相对较短等优点，是目前工业上处理钕铁硼废料的常用方案，但火法工艺反应温度高，高温焙烧时间长，导致回收过程能耗高，稀土元素的回收率低，对物料品质的要求较高，至今，采用火法工艺对钕铁硼废料中的稀土元素进行回收仍未得到工业化应用。
技术实现要素：
6.针对现有技术问题，本发明的第一目的在于提供了一种从钕铁硼废料中回收稀土
元素的熔盐体系，第二目的在于提供从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法。
7.为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，其特征在于：按照重量百分比由以下组分组成：40％的k3alf6或na3alf6、40％的kbe2f5、20％的kalf4。
8.本发明的第二目的是这样实现的：一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.包括如下步骤：
10.1)将钕铁硼废料破碎成粒度为3～5mm的细小颗粒，与权利要求1中的熔盐体系充分混合均匀，送入电炉中加热，升温至330℃至三元熔盐体系开始熔融，伴随着温度升高，液相逐渐增多，物料的流动性作用增强；
11.2)随后在10min内快速升温至800～850℃或900～950℃，保持1～3h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物氧化铁，从而实现铁与稀土元素的分离。
12.上述方案中，将固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照熔盐与氢氧化钠质量比1:1加入氢氧化钠于300～450℃下焙烧转换2～4h，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，残渣加入2～6mol/l的盐酸浸出稀土元素，过滤，得到纯的稀土元素的溶液。杂质含量小于0.5％。
13.上述方案中，盐酸加入量与滤渣质量比为15:1～5:1。
14.上述方案中，加入盐酸后的反应温度25～90℃，反应时间0.5～2h。
15.上述方案中：钕铁硼废料与熔盐体系的质量比为1:10。
16.步骤2)中得到的固体沉积物用浓硫酸溶解后以碳酸氢铵为沉淀剂将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(zl201110100752.1)进行煅烧1～3s，得到的氧化铁。经固液分离的固体沉积物几乎检测不到稀土元素，而钕铁硼废料中含有的少量硼在高温熔融过程中与氟离子反应，生成三氟化硼挥发，因此，经固液分离的固体沉积物以铁氧体物为主。得到的氧化铁纯度大于99.5％，为软磁铁氧体的制备提供优质铁源。
17.制备的到的氧化铁作为锰锌铁氧体原材料的应用。
18.本发明的熔盐体系中，kbe2f
5-kalf4共存组成的二元体系所形成的低共熔点会降低至330℃，低温液相的出现增加了熔盐与钕铁硼废料的接触机会，从而提高了反应速度。随着温度的升高，kbe2f5逐渐分解为kf和bef2，其中bef2以共价分子态存在于熔融体中，而kf则以离子态存在于熔融体中，k
+
和f-极强的腐蚀性源于k
+
的穿透性以及f-的流动性，在k
+
的推动下，f-渗入钕铁硼废料中与稀土元素发生氟化反应，生成稀土氟化物，而钕铁硼废料中的主元素fe并不与f-反应，仍然会以原有状态或部分被氧化形成氧化物存在于钕铁硼废料中，因此，kbe2f5的加入降低了整个反应体系低共熔点，分解产生的f-为稀土氟化物的生成提供了氟源，此外，离解产生k
+
的渗透性推动了稀土元素的氟化进程。加入kalf4一方面与kbe2f5形成简单的低共熔点二元体系，降低熔盐体系的初晶温度；另一方面，液态kalf4的稳定性和流动性极好，离解产生的k
+
和alf
4-极少，主要作用是其超流体物理性质始终贯穿反应的全过程，协同k
+
的穿透性和f-的流动性，使钕铁硼废料在低温条件下便开始发生氟化反应，加快了反应的进程。k3alf6主要作用是在熔融状态下，从钕铁硼废料中将反应生成的稀
土氟化物选择性提取出来，因此，本发明的升温技术方案中采用快速升温程序(10min内快速升温至800～850℃)，以及时将反应生成的稀土氟化物从熔盐下层的沉积层转移至熔盐上层的液相熔体内。
19.本发明技术方案中，k3alf6作为稀土氟化物的提取剂，高配比对应其容量越大，但维持k3alf6为熔融态所需能耗增加；kbe2f5为钕铁硼废料中的稀土元素提供氟源，配比过低则稀土元素转化不完全；kalf4基本不参与反应，其主要作用是提高反应物料的流动性，在850℃温度下不气化，反应过程中的损失少，在整个反应体系中的配比要求明显低于k3alf6和kbe2f5。因此，本发明所述熔盐体系的组成为40％的k3alf6、40％的kbe2f5和20％的kalf4。
20.反应温度影响提取时间，较高温度会加快反应速度，稀土元素被完全提取时所需反应时间变短，反之，较低温度下稀土氟化物的反应速度变慢，相应的反应时间变长。为减小kalf4的挥发损失，提高稀土元素的回收率，降低反应能耗，当选择k3alf6时，最终反应温度控制为800～850℃，提取时间为1～3h。
21.如果采用na3alf6，提取温度则从800～850℃升高到900～950℃才行，提取时间也是1～3h。
22.有益效果：
23.(1)采用本发明的熔盐体系，通过控制温度、加热时间、钕铁硼废料与熔盐比例、熔盐各组分的配比，从钕铁硼废料中提取稀土元素的回收率均可达到98％以上。
24.(2)采用本发明的熔盐体系，提取温度比目前所有卤化法提取温度低100～400℃，提取时间成倍缩短至1～3h。
25.(3)提取温度的降低和熔融时间缩短大幅度降低了从钕铁硼废料中提取稀土元素的能耗，经济效益显著。
26.(4)本发明分离稀土元素和主元素铁在熔盐体系中进行，无废酸和废水产生，克服了现有回收技术环境污染大的不足。
具体实施方式
27.下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
28.实施例1
29.一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的na3alf6、40％的kbe2f5、20％的kalf4。
30.从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
31.将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右的细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至950℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持2h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
32.经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为
现有技术，zl 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
33.固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照熔盐与氢氧化钠质量比1:1加入氢氧化钠，于350℃下焙烧转换2h，冷却至室温，加水，用水洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，残渣加入2mol/l的盐酸浸出稀土元素，过滤，得到纯的稀土元素的溶液(稀土元素的氯化物)。杂质含量小于0.5％。盐酸加入量与滤渣质量比为15:1，在90℃下反应0.5h，滤液浓缩富集后利用p507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
34.分离出纯的单一稀土溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元素。
35.实施例2
36.一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的na3alf6、40％的kbe2f5、20％的kalf4。
37.从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
38.将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至900℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持3h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
39.经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术，zl 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
40.固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照质量比加入1:1的氢氧化钠(熔盐与氢氧化钠的质量比为1:1)，于300℃下焙烧转换4h，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，残渣加入6mol/l的盐酸浸出稀土元素，过滤，得到纯的稀土元素的溶液(稀土元素的氯化物)。杂质含量小于0.5％。盐酸加入量与滤渣质量比为5:1，在25℃下反应2h，滤液浓缩富集后利用p507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
41.分离出单一的稀土元素溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元
素。
42.实施例3
43.一种从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的k3alf6、40％的kbe2f5、20％的kalf4。
44.从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
45.将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至800℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持3h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
46.经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术，zl 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
47.固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照与熔盐质量比1:1加入氢氧化钠，于350℃下焙烧转换4h，冷却至室温，加水，洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，残渣加入6mol/l的盐酸浸出稀土元素，盐酸加入量与滤渣质量比为5:1，在25℃下反应2h，过滤，滤液经浓缩富集，利用p507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
48.分离出单一纯稀土元素溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％，回收率98％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元素。
49.实施例4
50.从钕铁硼废料中回收稀土元素的熔盐体系，按照重量百分比由以下组分组成：40％的k3alf6、40％的kbe2f5、20％的kalf4。
51.从钕铁硼废料中回收稀土元素的方法：
52.将钕铁硼废料破碎至粒度约为3～5mm左右细小颗粒，按1：10的比例加入熔盐体系，拌匀后送入电炉中焙烧。升温至330℃左右开始出现液相，伴随着温度的升高，液相逐渐增多，物料的流动作用增强。随后在10min内快速升温至850℃，此时，熔盐体系的物料组成均呈熔融态，在此温度下保持1h，将钕铁硼废料中的稀土元素氟化为稀土氟化物，溶解于熔盐中，而钕铁硼废料中的铁则以氧化态的形式沉积于熔盐下层，通过固液分离，倒出上层熔盐，然后固体用稀盐酸清洗掉粘在表面的熔盐，将稀土氟化物与沉积物分离，得到固体沉积物为氧化铁，从而回收钕铁硼废料中的稀土元素。
53.经检测，固体沉积物中的稀土元素含量小于0.1％。用浓硫酸溶解后，加入过量的
碳酸氢铵将铁转化为碳酸盐，于800～900℃温度下，采用悬浮低温瞬时烧成系统(该系统为现有技术，zl 201110100752.1)进行煅烧，得到的氧化铁，纯度99.5％，铁的回收率99％。可用于锰锌铁氧体的主元素。
54.固液分离后的液体熔盐冷却至室温，粉碎球磨至200目以上，按照质量比加入1:1的氢氧化钠(熔盐与氢氧化钠的质量比为1:1)，450℃下焙烧转换2h，冷却至室温后，加水，用水洗除氟、铝、铍、钾、钠等水溶性盐，过滤，用水冲洗滤渣，滤渣加入2mol/l的盐酸浸出稀土元素(稀土元素的氯化物)，杂质小于0.5％，盐酸加入量与滤渣质量比为15:1，在90℃下反应0.5h，过滤，滤液浓缩富集，利用p507萃取树脂分离出纯钕稀土溶液、镨稀土溶液、镝稀土溶液。此为成熟技术。
55.分离出单一稀土元素溶液后，以碳酸氢铵为沉淀剂将钕稀土溶液转化为碳酸钕，在1100～1250℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化钕，纯度为99.6％。以草酸为沉淀剂将镨稀土溶液转化为草酸镨，在750～1150℃温度下于回转窑中煅烧2.5～3.5h得到纯氧化镨，纯度99.5％。以草酸为沉淀剂将镝稀土溶液转化为草酸镝，在700～900℃温度下于回转窑中煅烧2～3h得到纯氧化镝，纯度99.3％，回收率98％。可用于制备锰锌铁氧体时作为掺杂元素。
56.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。