专利名称：一种用负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法
技术领域：
本发明涉及从溶液中分离富集金属元素的一种分离方法，更具体地说是用负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法。
化学分离金属元素的方法中有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等分离法。高分子胺，特别是高分子叔胺和高分子季胺，因其具有良好的离子交换性能和良好的选择性，已被作为萃取剂广泛用于金属元素的萃取分离和富集中。但萃取分离法具有操作繁琐，劳动强度大，工作环境差的缺点。
为了克服萃取分离法的缺点，化学工作者研究出了一种新的分离富集法，就是以涂敷高分子胺，特别是涂敷高分子叔胺和高分子季胺的固体粒状物为填充剂制成分离柱。将含有二种或二种以上的金属元素离子通过填有带高分子胺填充剂的分离柱，使溶液中的某些金属离子被存留在涂敷有高分子胺的固体粒状物上，而得到富集，另一些金属离子随溶液流出，实现不同金属离子的相互分离。
有人用氯化三辛基甲基胺负载于泡沫塑料上，进行痕量铀的富集［分析化学，1986,14(2),36～41]。有的研究者用N263浸渍D201大孔树脂分离富集铅［辽宁地质，1995,(1)74～78]。也有的研究者用氯化三辛基甲基胺负载于硅球上，进行钯的分离富集［分析化学，1990,18(10),925～928]。李玲颖等将三正辛胺涂敷于硅球上，系统地研究了贵金属的分离［分析化学，1990,18(3),195～200]。
在上述已有的各种填充柱中，使用不同的载体，负载高分子胺的泡沫塑料其形状不规则，制成的填充柱其均匀性和一致性差；用高分子胺浸渍离子交换树脂作为填充剂，其真正发挥作用的只有高分子胺，离子交换树脂实质上只是充当颗粒均匀的载体，但是离子交换树脂价格很高，大大地提高了成本。
更应该指出的是采用填充柱分离技术时，分离富集的速度和分离的效果受到溶液与充填剂接触面积的影响。填充剂的颗粒大，其表面积就小，其交换容量和分离效果就差。要想达到预期的分离效果就必须要加长分离柱，其结果是降低了作业强度。采用颗粒小的硅球作为载体，在某种程度上克服了上述的缺点，可以改善分离效果，有助于减小分离柱的尺寸，但作业效率降低。由于上述原因，在使用60～80目的硅球作载体时，对于Φ8毫米、充填高度为100mm的填充柱，上柱溶液的流速不能大于4毫升/分。
本发明的目的就在于解决上述已有技术中存在的问题，研究出了用涂敷具有良好离子交换性能的高分子胺的耐腐性纤维作分离富集材料，用这种负载纤维制成填充柱，用负载纤维填充柱进行分离富集溶液中微量贵金属元素的方法。
本发明以涂敷具有良好离子交换性能的高分子胺的耐腐性纤维作为分离富集的填充材料，用这种填充材料制成填充柱，用负载这种带有高分子胺的纤维填充柱实现溶液中贵金属元素离子的分离。人造纤维的直径很小，一般可以达到微米级，具有较大的表面积，原料溶液能够与附着在纤维表面的萃取剂充分接触，有助于获得理想的分离效果，同时纤维材料也具有良好的透过性，能够大幅度地提高作业效率，运行成本也比离子交换树脂、硅球等材料低得多。
本发明的一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，以硫酸铜水溶液、硫酸镍水溶液其中的一种或它们的混合液为原料液，硫酸铜水溶液中铜的浓度为1-100克/升，硫酸镍溶液中镍的浓度为100克/升，硫酸铜水溶液和硫酸镍水溶液的混合溶液中铜和镍的总浓度为1-100克/升，溶液中金、铂、钯的浓度分别为0.1-100毫克/升，原料液的酸度为0.1-1.0摩尔/升的盐酸，使原料液通过填充有涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维的负载纤维柱，金、铂、钯等贵金属离子留在涂敷了取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维上，用0.1～1.0摩尔/升的盐酸作为洗涤液，洗涤负载有金、铂、钯离子的耐腐蚀的人造纤维后，用每升含有0.1～1摩尔的盐酸和10-100克硫脲的水溶液作为金的洗脱液洗脱金；用每升含有1.0～3.5摩尔的盐酸和1.5～3.0摩尔的硝酸的水溶液作为洗脱液洗脱铂；用每升含有1.0～2.5摩尔的盐酸和1.0～2.5摩尔的硝酸的水溶液作为洗脱液洗脱钯；当金和铂共存时，先用每升含有1.0～3.5摩尔的盐酸和1.5～3.0摩尔的硝酸的水溶液洗脱铂，再用每升含有0.1～1.0摩尔的盐酸和10-100克硫脲的水溶液洗脱金；当金和钯共存时，先用每升含有1.0～2.5摩尔的盐酸和1.0～2.5摩尔的硝酸洗脱钯，再用每升含有0.1～1.0摩尔的盐酸和10-100克硫脲的水溶液洗脱金。
当金、铂、钯共存时，它们的总浓度应小于等于200毫克/升，先用每升含有1.0～1.5摩尔的盐酸和1.0～1.5摩尔的硝酸的水溶液作为洗脱液洗脱钯，再用每升含有2.0～2.5摩尔的盐酸和2.0～2.5摩尔的硝酸作为水溶液洗脱铂，最后用每升含有0.1～1.0摩尔盐酸和10-100克硫脲水溶液作为洗脱液洗脱金为好。
本发明的负载纤维柱的分离富集的效果与负载纤维的容积和溶液通过负载纤维柱的流量有关。本发明用的一种负载纤维柱将主体铜或镍或铜、镍与微量的贵金属元素进行分离富集时，用K表征负载纤维柱的各种效率，当负载纤维柱的容积为V，单位为毫升，V=π(1/2Φ)2·L，式中Φ为负载纤维柱的内径，单位为厘米，L为耐腐蚀的人造纤维的充填高度，单位为厘米。Q为单位时间(分钟)内通过负载纤维柱的溶液量，单位为毫升，则K=Q/V。用K1表征原料液的负载纤维柱效率，K1=Q1/V,Q1为单位时间(分钟)内通过负载纤维原料液的溶液的量，单位为毫升，K1的值为1～10为宜。用K2表征洗涤操作的负载纤维柱效率，K2=Q2/V,Q2为单位时间(分钟)内通过负载纤维洗涤液的溶液量，单位为毫升。用K3表征洗脱操作的负载纤维柱效率，K3=Q3/V,Q3为单位时间(分钟)内通过负载纤维洗脱液的溶液量，单位为毫升。为了确保分离富集的效果，以K2为1-10,K3为0.1～2为宜。
本发明所说的用于负载高分子胺的耐腐蚀人造纤维为聚氯乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、涤纶纤维、聚四氟乙烯纤维其中的一种。所说的取代基为烷基的高分子叔胺，其烷基的碳原子数为8-11，例如三辛基胺、三壬基胺、N235(市售，商品名，其取代基为烷基的碳原子数为8-11的三烷基胺)其中的一种高分子叔胺；所说的取代基为烷基的高分子季胺，其取代烷基的碳原子数亦为8-11，例如氯化三辛基甲基胺、氯化三壬基甲基胺、N263(市售，商品名，其取代烷基的碳原子数为8-11的氯化三烷基甲基胺)、N336(市售，商品名，其取代烷基的碳原子数为9-10的氯化三烷基甲基胺)、氯化三辛基苄胺、7407(市售，商品名，其取代烷基的碳原子数为8-10的氯化三烷基苄胺)其中的一种高分子季胺。
本发明所说的涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的负载纤维的制备方法有二种1)．取一定量的上述所说的取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺，将其溶解在苯、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷等其中一种易挥发的有机溶剂中，配成高分子叔胺或高分子季胺溶液。取一定量上述的耐腐蚀的人造纤维置于容器中，向容器中加入一定量的高分子叔胺或高分子季胺溶液，在室温下不断搅拌使有机溶剂挥发或者用温度不高于60℃的干燥空气送风使有机溶液挥发，此时高沸点的高分子不挥发，均匀地附着在耐腐蚀的人造纤维的表面，至此获得了涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的负载纤维。
2)．如上述1)的方法制备高分子叔胺或高分子季胺溶液，用溶液输送装置或溶液吸取装置将高分子叔胺或高分子季胺溶液送入或吸入装有耐腐蚀的人造纤维的分离富集柱中，然后使干燥空气通过分离富集柱，使柱内的有机溶剂挥发，高分子叔胺或高分子季胺附着在耐腐蚀的人造纤维的表面。至此即获得了填充有负载纤维的分离柱。
按着上述的方法制备的涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐的人造纤维，其人造纤维上高分子叔胺或高分子季胺的负载量可根据不同需要而改变，本发明的涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维上，取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的重量为涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维总重量的5-50％。
将涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维填充在适当容积的柱体内制成负载纤维柱。为了防止填充料从溶液出口流失，在溶液出口紧靠填充料处装有筛板、耐腐纤维编制物或泡沫塑料等物其中的一种。根据不同的需要可以选用不同直径和不同长度的分离富集柱，以获得溶液通过柱体的理想的线速度和理想的通过时间，确保预期的分离效果。本发明所说的柱体为
图1所示，柱体的断面为圆形，溶液出口端为锥形。柱体的断面内直径Φ1与柱内涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维的填充长度L的比值为0.05-0.5，又以0.07-0.5为佳。柱体锥形出液口端的角度α为30～90°，柱体出液口的内直径Φ2与柱体的断面内直径Φ1的比为0.05-0.2。
在实际操作中分离富集的分离柱一般要垂直安装，作业当中溶液的液面应淹没负载高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维。用溶液输送装置，如输液泵、高位储液容器将原料液送入负载纤维分离柱中，在输送装置的驱动下，溶液从负载纤维的间隙流过，能被高分子叔胺或高分子季胺萃取的离子进入附着在耐腐蚀的人造纤维表面的高分子叔胺或高分子季胺的液膜中，不能被萃取的离子随溶液流过负载纤维分离柱，从分离柱出液口排出。此时原料液中不被高分子叔胺或高分子季胺萃取的离子与能被高分子叔胺或高分子季胺萃取的离子相互分离。在通常的情况下是使原料液中的微量离子被高分子叔胺或高分子季胺所萃取。当萃取反应达到两相平衡后，负载纤维失去萃取能力。将一种具有反萃取能力的特定溶液，一般称为洗脱液送入负载纤维分离柱中，被高分子叔胺或高分子季胺萃取的离子进入洗脱液中从柱内流出，选择适宜的洗脱液，可以用很小体积的洗脱液将被萃取的离子洗脱出来，在这一操作过程中原料液中的微量贵金属元素被浓缩在洗脱液中，实现了目的离子的富集。在分离富集的过程中，分别收集从负载纤维分离柱中流出的原料液、洗涤液、洗脱液。将流出的原料液与洗涤液合并，用火焰原子吸收光谱法分析洗脱液，流出的原料液与洗涤液的合并液中各元素的含量。
本发明的方法的优点就在于1．本发明的方法快速、易于操作，分离富集的效果好，成本低。
2．由于本发明使用了耐腐蚀的人造纤维作为载体，如纺织用的聚氯乙烯纤维、聚丙烯纤维，这些人造纤维的直径非常小，而且具有很大的表面积，人造纤维表面附着高分子叔胺或高分子季胺后仍具有很大的表面积，溶液从纤维的间隙流过时能够与高分子叔胺或高分子季胺的液膜充分接触，因此具有非常好的萃取效果，溶液在线状纤维之间的间隙流动时所受的阻力小，流动通畅，溶液在柱内的滞留时间短，从而大幅度地提高了作业效率，降低了作业成本，例如本发明的实施例1使用Φ1为7.8毫米，耐腐的人造纤维的填充长度L为100毫米，上柱的溶液的流量达14毫升/分，未发现被萃取的元素的泄漏，这一流速比文献值提高了3.5倍。
3．本发明由于选用了耐腐蚀的人造纤维和高分子叔胺或高分子季胺制成负载纤维，负载纤维分离柱具有很长的使用寿命，实施例中所用的一只微型柱已使用1000次，仍具有良好的性能，这有助于减少原材料的消耗，降低成本。
4．本发明的方法用途广泛，也可用于分析化学领域进行高盐溶液中微量元素的分离富集，能大幅度地提高试样中微量成分的检测下限，特别是使用流动注射分析装置时，将流动注射装置与分光光度计、原子吸收分光光度计、ICP-AES光谱仪，极谱仪其中之一的等检测装置连机，可以将洗脱液直接送入或添加某种试剂后送入检测装置，一般只需处理1～2毫升试样溶液就能完成一次测定，因而能够大幅度地提高分析速度，降低试剂消耗。
图1负载纤维分离柱的示意图。
图中，1为柱体，2为进液口，3为出液口，4为涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维。
以下用实施例对本发明的方法作进一步的说明，将有助于对本发明的方法及其优点的理解，本发明不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来限定。
实施例1本实施例用于分离富集溶液中微量金的负载纤维分离柱，见图1，为一个柱体1，上端设有一个进液口2，下端设有一个出液口3，柱体1中填充有作为填充剂4的涂敷有取代基为烷基碳原子数为8-11的三烷基胺N235(商品名，市售，上海油脂化工厂出品)的耐腐的聚丙烯纤维2.09克，其取代基为烷基碳原子数为8-11的三烷基胺N235的重量为涂敷有取代基为烷基碳原子数为8-11的三烷基胺N235的耐腐蚀聚丙烯纤维总重量的23.86％，负载纤维分离柱的柱体1的断面内直径Φ1为7.8毫米，填充的涂敷有取代基为烷基碳原子数为8-11的三烷基胺N235的耐腐蚀的聚氯乙烯人造纤维的填充高度L为80毫米，柱体1的出液口内直径Φ2为1毫米。
以硫酸铜、硫酸镍的混合水溶液为原料液，原料液的总体积为200毫升，其中含有5克分析纯CuSO4·5H2O和5克分析纯NiSO4·7H2O和1毫克金(以氯金酸的形态加入)，原料液的酸度为0.5摩尔/升盐酸，以10毫升0.2摩尔/升的盐酸为洗涤液，以每升含有0.5摩尔盐酸和50克硫脲的水溶液作为金的洗脱液，原料液的负载纤维柱效率K1为2.98(原料液过柱流速为12毫升/分)，洗涤操作的负载纤维柱效率K2为2.98(洗涤液过柱流速为12毫升/分)，洗脱操作的负载纤维柱效率K3为0.40(洗脱金的洗脱液过柱流速为1.6毫升/分)。
用以上设定的条件用蠕动泵顺序将原料液、洗涤液送入柱中，然后用蠕动泵将金洗脱液送入柱中，将金洗脱，分段收集金洗脱液，每10毫升一份，共收集五份，总体积50毫升。
用火焰原子吸收光谱法(AAS法)测定洗脱液中铜、镍、金，测定的条件如下元素分析线波长(nm) 灯电流(mA)光谱通带宽(nm)铜324.72 0.2镍232.04 0.1金242.83 0.1分析结果表明，所收集的50毫升洗脱液中共计回收993.5微克金，回收率为99.4％。其中第一份洗脱液回收742.5微克金，回收率为74.2％，第二份洗脱液中回收金175.0微克，回收率17.5％，第三份洗脱液中回收金35.5微克，回收率3.6％。前三份洗脱液中回收金的回收率为95.3％。五份洗脱液混合后其中Cu的浓度为1微克/毫升，Ni的浓度为1微克/毫升。在本实施例中成功地将低浓度金从大量铜、镍中分离出来，在30毫升洗脱液中回收了95.3％的金，并使金的浓度提高了6倍。
实施例2本实施例所用的负载纤维柱及操作的分离方法基本同实施例1，唯不同的是所用的负载纤维柱的内直径Φ1为7.8毫米，负载纤维的填充高度为70毫米，所用的耐腐性纤维为聚氯乙烯纤维，涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10的氯化三烷基苄胺7407(商品名，大连油脂化学厂生产)的聚氯乙烯纤维1.45克，取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺7407的重量为涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺的耐腐蚀聚氯乙烯纤维的总重量的21.44％。柱体锥形出液口端的角度α为45°。
以硫酸铜、硫酸镍的混合水溶液为原料液，原料液的总体积为100毫升，其中含有10克分析纯CuSO4·5H2O和10克分析纯NiSO4·7H2O和2.0毫克Pt(以氯铂酸的形态加入)，原料液的酸度为0.5摩尔/升盐酸，以10毫升0.2摩尔/升盐酸为洗涤液，以每升含有1摩尔盐酸和3摩尔硝酸的水溶液作为铂的洗脱液，原料液的负载纤维柱效率K1为3.59(原料液过柱流速为12毫升/分)，洗涤操作的负载纤维柱效率K2为3.59(洗涤液过柱流速为12毫升/分)，洗脱操作的负载纤维柱效率K3为0.48(洗脱铂的洗脱液过柱流速为1.6毫升/分)。
用以上设定的条件用蠕动泵顺序将原料液、洗涤液送入柱中，然后用蠕动泵将铂洗脱液送入柱中，将铂洗脱，分段收集铂洗脱液，每份10毫升，共收集6份。
用火焰原子吸收光谱法(AAS法)测定洗脱液中铜、镍、铂，铂的测定条件如下铂的分析线265.9nm，灯电流4mA，光谱通带0.2nm。
分析结果表明，所收集的60毫升洗脱液中共计回收Pt1988.3微克，回收率为99.4％。其中第一份铂洗脱液回收1592.0微克，回收率为79.6％，第二份铂洗脱液回收Pt218.4微克，回收率10.9％，第三份铂洗脱液回收98.4微克Pt，回收率4.9％。前30毫升洗脱液中共回收1908.8微克Pt，回收率合计为95.4％。后三份铂洗脱液中Pt的回收率分别为2.4％,1.0％,0.6％，铂洗脱液混合后其中Cu的浓度为1微克/毫升，Ni的浓度为1微克/毫升。
本实施例成功地将低浓度的铂从大量铜、镍中分离出来，并使铂得到富集。
实施例3本实施例所用的负载纤维柱及操作的分离方法基本同实施例1，唯不同的是所用的负载纤维柱的内直径Φ1为7.8毫米，负载纤维的填充高度为100毫米，所用的耐腐蚀纤维为聚乙烯纤维，涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10的氯化三烷基苄胺7407(商品名，大连油脂化学厂生产)的聚乙烯纤维2.05克，取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺7407的重量为涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺7407的耐腐蚀聚乙烯纤维的总重量的21.44％。
以硫酸铜、硫酸镍的混合水溶液为原料液，原料液的总体积为250毫升，其中含有10克分析纯CuSO4·5H2O和10克分析纯NiSO4·7H2O和2.0毫克Pt(以氯铂酸的形态加入)和2.0毫克Au(以氯金酸的形态加入)，原料液的酸度为0.2摩尔/升盐酸。以0.2摩尔/升的盐酸为洗涤液，以每升含有2摩尔盐酸和2.5摩尔硝酸的水溶液作为铂的洗脱液，以每升含有0.6摩尔/升盐酸和50克硫脲的水溶液作为金的洗脱液，原料液的负载纤维柱效率K1为2.51(原料液过柱流速为12毫升/分)，洗涤操作的负载纤维柱效率K2为2.51(洗涤液过柱流速为12毫升/分)，铂和金洗脱操作的负载纤维柱效率K3为0.33(洗脱铂、金的洗脱液过柱流速均为1.6毫升/分)。
用以上设定的条件用蠕动泵顺序将原料液、10毫升洗涤液送入柱中，然后用蠕动泵将铂的洗脱液送入柱中，将铂洗脱，再将10毫升洗涤液送入柱中，最后将金的洗脱液送入柱中，分段收集铂洗脱液，每10毫升一份，共收集5份，总体积为50毫升。分段收集金洗脱液，每10毫升一份，共收集5份，总体积为50毫升。测定洗脱液中的金、铂、铜、镍，测定条件同前。
分析结果表明50毫升铂洗脱液中共回收铂1970微克，总回收率为98.5％。其中第一份洗脱液中回收铂1572微克，回收率78.6％，第二份洗脱液回收铂247.8微克，回收率12.4％，第三份铂洗脱液中回收铂94.5微克，回收率4.7％，前三份洗脱液中铂的回收率合计为95.7％。将5份铂的洗脱液合并，测定其中的铜、镍的含量，结果铜、镍的浓度分别为2.1微克/升和1.5微克/升。
50毫升金洗脱液中共回收金1978.1克，总回收率为98.9％，第一份洗脱液中回收金1640.6微克，回收率82.0％，第二份洗脱液中回收金212.5微克，回收率10.6％，第三份洗脱液中回收金76微克，回收率3.8％，前三份洗脱液中金的回收率合计为96.4％。金的洗脱液混合后其中铜和镍的浓度均小于0.1微克/毫升。
本实施例成功地将低浓度的金和铂从大量铜、镍中分离出来，使金和铂得到富集。
实施例4本实施例所用的负载纤维柱及操作的分离方法基本同实施例1，唯不同的是所用的负载纤维柱的内直径Φ1为7.8毫米，负载纤维的填充高度为70毫米，所用的耐腐性纤维为聚氯乙烯纤维，涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10的氯化三烷基苄胺7407(商品名，大连油脂化学厂生产)的聚氯乙烯纤维1.45克，取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺7407的重量为涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺的耐腐蚀聚氯乙烯纤维的总重量的21.44％。
以硫酸铜、硫酸镍的混合水溶液为原料液，原料液的总体积为250毫升，其中含有5克分析纯CuSO4·5H2O和5克分析纯NiSO4·7H2O和1.6毫克Pd(以(NH4)2PdCl4形态加入)，原料液的酸度为0.2摩尔/升的盐酸。以10毫升0.2摩尔/升的盐酸水溶液为洗涤液，以每升含有2摩尔盐酸和2摩尔硝酸的水溶液作为钯的洗脱液，原料液的负载纤维柱效率K1为4.18(原料液过柱流速为14毫升/分)，洗涤操作的负载纤维柱效率K2为4.18(洗涤液过柱流速为12毫升/分)，洗脱操作的负载纤维柱效率K3为0.48(洗脱钯的洗脱液过柱流速为1.6毫升/分)。
用以上设定的条件用蠕动泵顺序将原料液、洗涤液送入柱中，然后用蠕动泵将钯洗脱液送入柱中，将钯洗脱，分段收集钯洗脱液，每份5毫升，共收集10份，总体积为50毫升。
用火焰原子吸收光谱法(AAS法)测定洗脱液中铜、镍、钯，钯的测定条件如下钯的分析线244.8nm，灯电流4mA，光谱通带0.2nm。
分析结果表明，所收集的50毫升洗脱液中共计回收1634微克Pd，回收率为102.12％。其中第1份洗脱液回收1224微克Pd，回收率为76.5％。最后一份洗脱液回收2微克Pd，回收率为0.12％。前四份洗脱液中Pd的回收率合计为95.31％，前5份洗脱液中Pd的回收率合计为97.07％，前五份洗脱液混合后其中Cu的浓度为2微克/毫升，Ni的浓度为1微克/毫升。本实施例成功地将低浓度的钯从大量铜、镍中分离出来，在25毫升洗脱液中回收了97％的钯，使钯的浓度提高了10倍。
实施例5本实施例所用的负载纤维柱及操作的分离方法基本同实施例1，唯不同的是所用的负载纤维柱的内直径Φ1为7.8毫米，负载纤维的填充高度为70毫米，所用的耐腐性纤维为聚氯乙烯纤维，涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10的氯化三烷基苄胺7407(商品名，大连油脂化学厂生产)的聚氯乙烯纤维2.05克，取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺7407的重量为涂敷有取代基为烷基碳原子数8-10氯化三烷基苄胺7407的耐腐蚀聚氯乙烯纤维总重量的21.44％。
以硫酸铜、硫酸镍的混合水溶液为原料液，原料液的总体积为250毫升，其中含有5克分析纯CuSO4·5H2O,5克分析纯NiSO4·7H2O,2.0毫克Pd(以(NH4)2PdCl4溶液形态加入)和2.0毫克Au(以氯金酸的形态加入)，原料液的酸度为0.2摩尔/升盐酸。以10毫升0.2摩尔/升盐酸水溶液为洗涤液，以每升含2摩尔盐酸和2.0摩尔硝酸的水溶液作为钯的洗脱液；以每升含有1摩尔的盐酸和50克硫脲的水溶液作为金的洗脱液，原料液的负载纤维柱效率K1为3.58(原料液过柱流速为12毫升/分)，洗涤操作的负载纤维柱效率K2为3.58(洗涤液过柱流速为12毫升/分)，钯和金洗脱操作的负载纤维柱效率K3为0.48(洗脱钯、金的洗脱液过柱流速均为1.6毫升/分)。
用以上设定的条件用蠕动泵以顺序将原料液、10毫升洗涤液送入柱中，然后用蠕动泵将钯的洗脱液送入柱中，将钯洗脱，再将金的洗脱液送入柱中，分段收集钯洗脱液，每10毫升一份，共收集八份，总体积为80毫升，分段收集金的洗脱液，每10毫升一份，共收集八份，总体积为80毫升。用原子吸收光谱法测定溶液中的铜、镍、金、钯，测定条件同前。
分析结果表明80毫升洗脱液中共回收1986.04微克钯，回收率为97.30％，前五份钯洗脱液(50毫升)中Pd的回收率合计为95.65％，其中Cu的浓度为2微克/毫升，Ni的浓度为1微克/毫升。
80毫升金洗脱液中共回收金2011.8克，回收率为100.59％，前五份金洗脱液(50毫升)中Au的回收率为97.92％，前六份金洗脱液(60毫升)中Au的回收率为99.21％，其中Cu的浓度小于0.1微克/毫升，Ni的浓度小于0.1微克/毫升。
本实施例成功地将低浓度的金和钯与大量铜、镍分离，使金和钯得到富集。
权利要求
1．一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，其特征是，(1)．以硫酸铜水溶液、硫酸镍水溶液其中一种或它们的混合液为原料液，硫酸铜溶液中铜的浓度为1-100克/升，硫酸镍溶液中镍的浓度为1-100克/升，硫酸铜溶液和硫酸镍溶液的混合溶液中铜和镍的总浓度为1-100克/升，(2)．溶液中金、铂、钯的浓度分别为0.1～100毫克/升，(3)．原料液的酸度为0.1-1.0摩尔/升的盐酸，(4)．使原料液通过填充有涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维的负载纤维柱，(5)．用0.1～1.0摩尔/升的盐酸作为洗涤液，洗涤负载有金、铂、钯离子的耐腐蚀的人造纤维，(6)．用每升含有0.1～1摩尔的盐酸和10-100克硫脲的水溶液作为金的洗脱液；用每升含有1.0～3.5摩尔的盐酸和1.5～3.0摩尔的硝酸的水溶液作为铂的洗脱液；用每升含有1.0～2.5摩尔的盐酸和1.0～2.5摩尔的硝酸的水溶液作为钯的洗脱液，(7)．金和铂共存时，先用每升含有1.0～3.5摩尔的盐酸和1.5～3.0摩尔的硝酸的水溶液洗脱铂，再用每升含有0.1～1.0摩尔的盐酸和10-100克硫脲的水溶液洗脱金；(8)．金和钯共存时，先用每升含有1.0～2.5摩尔的盐酸和1.0～2.5摩尔的硝酸洗脱钯，再用每升含有0.1～1.0摩尔的盐酸和10-100克硫脲的水溶液洗脱金。
2．根据权利要求1的一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，其特征是，金、铂、钯共存时，金、铂、钯的总浓度小于等于200毫克/升，先用每升含有1.0～1.5摩尔的盐酸和1.0～1.5摩尔的硝酸的水溶液作为洗脱液洗脱钯，再用每升含有2.0～2.5摩尔的盐酸和2.0～2.5摩尔的硝酸作为水溶液洗脱铂，最后用每升含有0.1-1.0摩尔盐酸和10-100克硫脲水溶液作为洗脱液洗脱金。
3．根据权利要求1的一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，其特征是，原料液的负载纤维柱效率K1为1～10，表征洗涤操作的负载纤维柱效率K2为1～10，洗脱操作的负载纤维柱效率K3为0.1～2。
4．根据权利要求1的一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，其特征是，所说的耐腐蚀的人造纤维为聚氯乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、涤纶纤维、聚四氟乙烯纤维其中的一种。
5．根据权利要求1的一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，其特征是，所说的取代基为烷基的高分子叔胺为三辛基胺、三壬基胺、其取代基烷基的碳原子数为8～11的三烷基胺其中的一种。
6．根据权利要求1的一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，其特征是，所说的取代基为烷基的高分子季胺为氯化三辛基甲基胺、氯化三壬基甲基胺、其取代基为烷基的碳原子数为8-11的氯化三烷基甲基胺、其取代基为烷基的碳原子数为8-10的氯化三烷基苄胺、其取代基的碳原子数为9-10的氯化三烷基甲基胺、氯化三辛基苄胺其中的一种。
7．根据权利要求1的一种负载纤维柱分离富集溶液中微量贵金属元素的方法，其特征是，取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的重量为涂敷有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维总重量的5-50％。
全文摘要
本发明涉及用负载纤维分离富集溶液中贵金属元素的方法。以含有大量铜、镍及微量贵金属元素的水溶液为原料液,通过填充有取代基为烷基的高分子叔胺或高分子季胺的耐腐蚀的人造纤维的负载纤维柱,使主体铜、镍与微量贵金属元素分离。本法分离速度快,分离富集效果好,大幅度地提高了作业效率,分离富集方法用途广泛。
文档编号C22B3/00GK1216324SQ9712022
公开日1999年5月12日 申请日期1997年11月3日 优先权日1997年11月3日
发明者郑永章, 伍星, 高英奇 申请人:北京有色金属研究总院