专利名称：非性线电阻的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于过压保护器、过压吸收器等的非线性电阻，即包含氧化锌作为主成份并具有非线性电阻特性的非线性电阻。
过压保护装置如过压保护器，过压吸收器等通常用于电力系统，并且非线性电阻常常用于所述的过压保护装置中。其中，具有非线性阻抗特性的“非线性电阻”在常压下显示出绝缘特性，而当过压施加至该非线性电阻上时显示出低的电阻值。因此，通过所述的非线性电阻能消除叠置在常压上的过压。因而，所述非线性电阻能极为有效地用于电力系统、电器设备和装置中。所述非线性电阻具有包含氧化锌作为主成份的烧结体，然后通过加入至少一种作为添加剂的金属氧化物而进行混合、造粒、成形和烧结，从而获得非线性电阻特性。另外，将绝缘层形成在各烧体结的侧面上，并通过电弧热喷涂法等将由铝等组成的电极形成在该烧结体的上、下表面上。
对上述非线性电阻设定了耐放电能量。然后，如果施加至非线性电阻上的放电能量超过该耐放电能量的话，该非线性电阻将被机械破坏或电击穿。作为当所述非线性电阻吸收放电能量时所造成的非线性电阻破坏的一种形式，它是由于非线性电阻的电极层所致。更具体地说，在下列各种情况下，非线性电阻将被破坏。也就是说，存在着下列使非线性电阻破坏的情况(1)如果将非线性电阻叠置，由于电极层的表面并不是平坦的，因此放电将在叠置的电极层之间的空隙中产生，由此将使非线性电阻被破坏；
(2)如果在电极层中形成空隙，放电将在该空隙中产生，由此将使非线性电阻被破坏；(3)在非线性电阻中产生部分电流强度，从而使非线性电阻破坏，同样地，由于电极端部的形状以及在电极层中形成的空隙将使非线性电阻被破坏。
在上述各种场合下，业已开发并提出了改善非线性电阻耐放电能量特性的各种工艺。例如，在本发明申请人的专利申请(KOKOKU)Hei7-44087中披露了，将包含Mg、Ca和Ti之一的铝用作电极材料的工艺。此外，在专利申请(KOKAI)Hei3-125401中披露了，将电极端部和烧结体外部边缘之间的距离的最大值和最小值间的差、即相对于包含圆盘形电极绝缘层的烧结体的壁厚不均度限制在小于1mm的工艺。
近年来，电力需求正日益明显地增加，并且输送系统的电压相应地也稳定地在增加。如果输送系统的电压增加，那么，施加至非线性电阻上的放电能量将不能对过压增加帮助。因此，需要具有很高耐放电能量的非线性电阻。
为克服现有技术中的问题，业已研究开发出了本发明，因此，本发明的目的是提供一种具有极其优异耐放电特性的非线性电阻，所述电阻通过限制电极形成条件以及电极材料或形状，在接收放电能量时能防止由于非线性电阻的电极而被破坏。
为实现上述目的，根据本发明，非线性电阻包括一烧结体，所述烧结体有一上表面、一下表面和侧面，并且由包括氧化锌作为主成份的材料所形成；将侧绝缘层形成在该烧结体的侧面上；再通过等离子体热喷涂而将一对电极分别形成在烧结体的上、下表面上。
根据如上所述构造的本发明的非线性电阻，通过最优化等离子体热喷涂条件而形成电极，能防止在吸收放电能量时烧结体中不均匀的电流分布，因此，可实现很高的耐放电能量。
在本发明的非线性电阻中，优选在氧浓度调整至低于22％体积的气氛下，通过等离子体热喷涂而形成一对电极。
在所述的非线性电阻中，由于用于等离子体喷涂形成电极的氧浓度被限制在低于22％体积的气氛中，因此，热喷涂电极中的氧含量可限制到很小，可促进电极表面的平面化，并减少电极中的空隙。为此，能防止在吸收放电能量时烧结体中不均匀的电流分布，并因此获得耐放电能量。
在本发明的非线性电阻中，通过输出功率调整至低于10kw的等离子体热喷涂而形成一对电极。
在所述的非线性电阻中，由于通过输出功率为10kw或更低的等离子体热喷涂而形成电极，因此，能很容易地得到预定形状的电极。此外，由于能消除热喷涂电极膜的残余应力，因此，能增加电极和烧结体之间的粘结力，从而防止它们之间的剥离，并获得很高的耐放电能量。
在本发明的非线性电阻中，电极对优选由铝、铜、锌、镍、和银或其合金的任一种形成。
在所述的非线性电阻中，由于将铝、铜、锌、镍、和银或其合金的任一种用作电极材料，因此，能增加电极的导电性以及电极和烧结体之间的粘结力，由此获得了优异的耐放电能量。
在本发明的非线性电阻中，优选利用金属粉末形成电极对，并且所述金属粉末的平均粒径调整在5μm至50μm的范围内。
在具有上述结构的非线性电阻中，通过将电极用金属粉末的平均粒径调整至大于5μm，能防止在等离子体热喷涂时粉末的蒸发。因而，可防止由于蒸发所造成的缺乏薄膜厚度所致的烧结体中电流分布的不均匀。此外，通过将电极用金属粉末的平均粒径调整至低于50μm，可减少等离子体热喷涂期间未熔融颗粒的数量。因此，通过限制叠置于烧结体上未熔融颗粒的数量，可减少电极中的空隙，因此，能获得很高的耐放电能量。
在本发明的非线性电阻中，优选的是，烧结体上、下表面的平均表面粗糙度在3μm至8μm的范围内。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于在形成电极时烧结体表面的平均表面粗糙度大于3μm，因此，能获得足以保证烧结体和电极间粘结力的烧结体的表面积。此外，由于在形成电极时烧结体表面的平均表面粗糙度小于8μm，因此，可防止烧结体凸形顶端处不均匀的电流分布。因此，可增加非线性电阻的耐放电能量。
在本发明的非线性电阻中，电极对的孔隙度小于15％。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于将电极的孔隙度调整至低于15％，因此，通过减少电极中的空隙能防止空隙中产生放电，与此同时，还能防止由于烧结体和电极之间界面的间距所致的不均匀的电流分布。因此，可增加非线性电阻的耐放电能量。
在本发明的非线性电阻中，电极对包含金属氧化物和金属，并且包含在电极中的金属氧化物的重量百分比小于25％。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于包含在电极中金属氧化物的重量百分比小于25％，因此，可减少电极中的空隙。因此，可防止由于电极中的空隙所致的放电，因此，可获得很高耐放电能量的非线性电阻。
在本发明的非线性电阻中，电极对的平均厚度优选在5μm至500μm的范围内。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于电极的平均厚度调整在5μm-500μm的范围内，因此可防止电极薄膜厚度的缺乏和粘结力的不足，另外，还能防止由于电极中残余应力的增加所造成的烧结体和电极间的剥离。因此，可防止由于缺乏薄膜厚度、粘结力不足，剥离等所造成的烧结体中不均匀的电流分布，因此，可获得很高耐放电能量的非线性电阻。
在本发明的非线性电阻中，电极对的平均表面粗糙度优选低于8μm。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于电极对的平均表面粗糙度低于8μm，因此，可减少层压非线性电阻间的缝隙。因此，当施加放电能量时，可防止电极之间所产生的放电，因此，可获得很高耐放电能量的非线性电阻。
在本发明的非线性电阻中，电极对的电阻率优选低于15μΩ·cm。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于电极对的电阻率低于15μΩ·cm，因此，在烧结体和电极之间的界面上不会形成高阻抗区。因此，可防止非线性电阻中不均匀的电流分布，因此，可获得很高耐放电能量的非线性电阻。
在本发明的非线性电阻中，电极对具有侧端部分，烧结体也具有侧端部分，而且电极对侧端部分和烧结体侧端部分之间的距离调整至0.01mm-1.0mm的范围内。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于电极对侧端部分和烧结体侧端部分之间的距离局限在0.01mm-1.0mm的范围内，即限制了电极的形成范围，因此，能防止电极间产生的放电以及非线性电阻中不均匀的电流分布。因此，在吸收放电能量时能防止烧结体中局部的不均匀电流分布，结果是，可获得很高耐放电能量的非线性电阻。
在本发明的非线性电阻中，电极对有不平整的侧端部分，该部分平行于烧结体的上、下表面，不壁厚不均度的偏差为±0.5mm。
在具有上述结构的非线性电阻中，由于沿主表面电极的不壁厚不均度限制在小于±0.5mm，因此，能防止在吸收放电能量时烧结体中局部的不均匀电流分布。结果是，可获得很高耐放电能量的非线性电阻。
图1是显示本发明第一实施方案的非线性电阻的截面图；图2是，当形成本发明第一实施方案非线性电阻的电极时，显示热喷涂法和耐放电能量之间关系的图表；图3是，当形成本发明第一实施方案非线性电阻的电极时，显示气氛中氧浓度和耐放电能量之间关系的图表；图4是，当形成本发明第二实施方案非线性电阻的电极时，显示热喷涂输出功率和耐放电能量之间关系的图表；图5是，显示形成本发明第二实施方案非线性电阻的电极材料和耐放电能量之间关系的图表；图6是，当形成本发明第二实施方案非线性电阻的电极时，显示热喷涂粉末平均粒径和耐放电能量之间关系的图表；图7是，当形成本发明第二实施方案非线性电阻的电极时，显示烧结体的平均表面粗糙度和耐放电能量之间关系的图表；图8是显示本发明第三实施方案非线性电阻电极的孔隙度和耐放电能量之间关系的图表；图9是显示本发明第三实施方案非线性电阻电极中氧化物量和耐放电能量之间关系的图表；图10是显示本发明第三实施方案非线性电阻电极的平均薄膜厚度和耐放电能量之间关系的图表；图11是显示本发明第三实施方案非线性电阻电极的平均表面粗糙度和耐放电能量之间关系的图表；图12是显示本发明第三实施方案非线性电阻电极的电阻率和耐放电能量之间关系的图表；
图13是，以放大形式显示本发明第四实施方案非线性电阻的电极侧端部分以及耐放电能量的简图；图14是显示本发明第四实施方案的非线性电阻的电极侧端部分和烧结体端部的距离与耐放电能量间关系的图表；图15是显示本发明第四实施方案的非线性电阻电极端部的不壁厚不均度和耐放电能量之间关系的图表。
下面将参考附图对本发明非线性电阻的各种实施方案进行详细的解释。
(1)第一实施方案参考下面的图1-图3，对本发明第一实施方案的非线性电阻进行说明。
图1是显示第一实施方案非线性电阻的截面图。如图1所示，该非线性电阻有一烧结体1，该烧结体由包含氧化锌作为主成份的材料形成。该烧结体1有上表面1a，下表面1b，和侧面1c。将绝缘层形成在烧结体1的侧面1c上，将一对电极3形成在烧结体1的上表面1a和下表面1b上。
然后，通过等离子体热喷涂形成电极3。该等离子体热喷涂是在氧浓度调整至低于22％体积的气氛中进行的。
下面，将对第一实施方案的非线性电阻的制备方法进行说明。
首先，将作为金属氧化物的二氧化锰(MnO2)，氧化钴(Co2O3)，氧化铋(Bi2O3)、氧化锑(Sb2O3)和氧化镍(NiO)加至作为主成份的氧化锌(ZnO)中。
然后，将下述材料水、有机分散剂以及粘结剂加入混合器中然后进行混合。接着，通过喷雾干燥器将所述的混合物进行喷雾造粒。再将颗粒状粉末填入模具中进行压制，结果形成了直径为100mm，厚度为30mm的圆形板。然后于1200℃对压制体进行煅烧，从而得到烧结体1(参见图1)。
然后，将氧化铝类无机绝缘体涂布至烧结体1的侧面1c上，并通过在400℃对该无机绝缘体的烘烤，在侧面上形成侧面绝缘薄膜2。随后分别对其上已提供有侧面绝缘薄膜2的烧结体1的上表面和下表面1a,1b进行抛光，接着用防护罩复盖该烧结体1，然后进行抛光。然后，通过等离子热喷涂，在抛光的上表面和下表面上形成电极3。按照上述步骤，制得了非线性电阻。
下面，对用于本发明第一实施方案的非线性电阻的耐放电能量试验进行说明。通过叠置三片在相同条件下制得的不同种类的非线性电阻而制得试样。然后，在从200J/cc至20J/cc而增加放电能量的同时，以五分钟的间隔将2ms的矩形放电能量施加至各试样上。于是，进行破坏性试验，直到三片非线性电阻的至少一片被电击穿为止。与此同时，将使试样破坏所吸收的放电能量的最大值设定为耐放电能量(J/cc)。针对非线性电阻各电极的形成条件或电极形状，对十组非线性电阻进行耐放电能量试验。
(1-1)热喷涂法图2是当改变形成非线性电阻的电极的热喷涂法时，显示本发明第一实施方案非线性电阻的耐放电能量结果的图表。在图2中，参考号4表示带有通过非真空电弧热喷涂而形成的电极的非线性电阻；参考号5表示带有通过非真空高速气焰热喷涂而形成的电极的非线性电阻；参考号6表示带有通过非真空等离子体热喷涂而形成的电极的非线性电阻。
从图2可以看出，如果通过非真空等离子体热喷涂形成非线性电阻6的电极3的话，该非线性电阻的耐放电能量将明显增加，而不会象通过非真空电弧热喷涂而形成的非线性电阻4的电极3那样的情况或象通过非真空高速气焰热喷涂而形成的非线性电阻5的电极3那样的情况。
更具体地说，如果通过电弧热喷涂形成电极的话，被熔融并喷涂至电极上的热喷涂颗粒较大，因此电极表面将不平滑，并有许多孔和氧化物包含在电极中。因此，不能得到具有优异耐放电能量的非线性电阻。此外，如果通过高速气焰热喷涂形成电极的话，在喷涂时喷涂压力较高，因此，电极的防护罩在喷涂时易于变形。因此，不能使电极形成预定的形状。其结果是，不能得到具有优异耐放电能量的非线性电阻。
相反，本发明第一实施方案的非线性电阻中的电极3是通过等离子体热喷涂而形成的，该非线性电阻显示出了极其优异的耐放电能量特性。这是因为，由等离子体热喷涂形成的电极3具有平滑的表面，并且在电极3中几乎没有孔和氧化物，此外，电极3能形成预定的形状。带有所述电极3的非线性电阻将具有优异的耐放电能量。
(1-2)在热喷涂气氛中的氧浓度图3是，当形成本发明第一实施方案的非线性电阻的电极3时，显示其电极3通过利用等离子体热喷涂与此同时改变热喷涂气氛中氧浓度而形成的非线性电阻耐放电能量试验结果的图表。由图3可以看出，当在氧浓度调整至低于22％体积的气氛中形成电极3时，由于热喷涂电极中的氧化物量较少，因此，该非线性电阻显示出极优异的耐放电能量。
如上所述，根据利用在氧浓度低于22％体积的气氛中的等离子体热喷涂而形成非线性电阻的电极3的第一实施方案，电极3的表面平面化将由于使热喷涂电极中氧化物的量变得更少从而减少电极3中的空隙而得以改进。因此，可防止在吸收放电能量时烧结体1中不均匀的电流分布，并因此使非线性电阻具有优异的耐放电能量。
(2)第二实施方案下面将参考图4-7来说明本发明的第二实施方案。首先，制备若干种非线性电阻。所述非线性电阻带有电极3，这些电极是在不同的电极形成条件下形成的，但至少满足第一实施方案中用于电极3的条件，即按照列于第一实施方案中的非线性电阻制备步骤，“在其中氧浓度调整至低于22％体积的气氛中通过等离子体热喷涂而形成电极3”。
更具体地说，在多个电极形成条件下，如(2-1)热喷涂输出功率，(2-2)电极材料，(2-3)在形成电极时所采用的热喷涂粉末的平均粒径，以及(2-4)在其上形成电极的烧结体1的表面粗糙度，制备若干种非线性电阻。然后，在改变各个目标条件作为参数的同时，在与上述第一实施方案相同的耐放电能量试验条件下，分别对若干种非线性电阻进行耐放电能量试验。下面将分别说明实际调整至各耐放电能量条件的多个电极形成条件，以及若干种非线性电阻耐放电能量试验的结果；其中所述的电阻带有在多个电极形成条件下形成的电极3。
(2-1)热喷涂输出功率图4是显示热喷涂输出功率(kw)和耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。从图4所示的试验结果可以看出，其电极3是在热喷涂输出功率低于10kw下而形成的非线性电阻将显示出平均超过500J/cc的高耐放电能量值，而其电极3是在热喷涂输出功率高于10kw下而形成的非线性电阻将显示出低的耐放电能量值。
换句话说，在其中通过利用超过10kw的高热喷涂输出功率而形成电极3的非线性电阻中，由于热喷涂输出功率较高，因此，很难形成预定形状的电极3。此外，由于在超过10kw的高输出功率下热喷涂速度较高，因此，热喷涂电极膜的残余应力较高。因此，进行热喷涂的电极3的两端很容易被剥离。相反地，在其中通过利用低于10kw的低热喷涂输出功率而形成电极3的非线性电阻中，易于形成预定形状的电极3，并且热喷涂电极膜的残余应力较低。因此，形成了高粘结性的热喷涂电极，另外该非线性电阻还具有优异的耐放电能量。
(2-2)电极材料图5是显示根据本发明第二实施方案非线性电阻的电极3的材料与耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图5示出了，当通过利用等离子体热喷涂形成非线性电阻的电极3时，其中改变粉末材料的非线性电阻的耐放电能量的情况。图5示出了非线性电阻的耐放电能量，所述电阻分别采用如下材料作为电极3材料，如铝7，铜8，锌9，镍10，银11，铜锌合金12，镍铝合金13，银铜合金14，碳素钢15，以及13％Cr不锈钢16。
由图5可以看出，其中电极3的材料由铝7，铜8，锌9，镍10，银11，铜锌合金12，镍铝合金13，银铜合金14组成的非线性电阻显示出平均超过500J/cc的优异的耐放电能量，不过其中电极3的材料由碳素钢15或13％Cr不锈钢16组成的非线性电阻显示出低的耐放电能量。换句话说，在其中通过将碳素钢15或13％Cr不锈钢16用作电极3的材料形成电极3的非线性电阻中，电极3的导电性较低，另外，在烧结体1和电极3之间的粘结性也较差。因此，该非线性电阻的耐放电能量将较低。相反地，当通过热喷涂形成电极3时，在将铝，铜，锌，镍，银，或其合金用作电极3的材料的情况下，将增加电极3的导电性和其与烧结体1的粘结性。因此，带有所述电极3的非线性电阻将具有优异的耐放电能量。
(2-3)用于形成电极的热喷涂粉末的平均粒径图6是，当形成非线性电阻的电极3时，金属粉末的平均粒径(μm)和耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图6示出了，在等离子体热喷涂时，通过改变铝材料粒径而形成电极3的非线性电阻耐放电能量的试验结果。在这种情况下，金属粉末的平均粒径是由激光衍射法得到的50％的粒径。
由图6所示的结果可以清楚地看出，在热喷涂电极中通过利用平均粒径在5μm至50μm的金属粉末而形成电极3的非线性电阻将显示出平均超过500J/cc的高耐放电能量。相反，通过利用平均粒径小于5μm的金属粉末而形成电极的非线性电阻，或者通过利用平均粒径大于50μm的金属粉末而形成电极3的非线性电阻，其耐放电能量将降低。
更具体地说，当在形成电极3时金属粉末的平均粒径小于5μm时，通过利用该金属粉末而制得的非线性电阻中金属粉末的粒径将变得太小。因此，在等离子体热喷涂时将蒸发掉大量的粉末，结果是，将部分地产生这样一些区域，即在这些区域中电极3没有形成在热喷涂电极层上。因此，形成电极3的区域，和没有形成电极3的区域将同时存在，结果是用作非线性电阻的烧结体1中的电流分布将变得不均匀。结果将使耐放电能量下降。
另外，如果在形成电极3时金属粉末的平均粒径超过50μm的话，通过利用该金属粉末制得的非线性电阻中，金属粉末的粒径将太大。于是，将增加堆积在用作非线性电阻的烧结体1上的金属粉末量，这些金属粉末在进行等离子体喷涂时仍保持为末熔融的颗粒。为此，增加了热喷涂电极中的空隙量，因此，将降低耐放电能量。在图6中描述了将铝用作电极3材料所得到的结果，但应理解的是，即使将铜、锌、镍、银、或其合金用作电极3的材料，就耐放电能量而言，金属粉末粒径将具有相同的作用。
相反，带有将金属粉末的平均粒径限制在5μm-50μm范围内的电极3的非线性电阻，通过阻止在等离子体喷涂时金属粉末的蒸发，可阻止由于蒸发所造成的缺乏薄膜厚度所致的烧结体1中不均匀的电流分布，与此同时，通过在等离子体热喷涂期间减少末熔融颗粒的数量并减少堆积在烧结体1上末熔融颗粒的数量，可减少电极3中空隙的量。因而，上述非线性电阻可取得高的耐放电能量。
(2-4)在其上形成电极的烧结体的表面粗糙度图7是，当形成本发明第二实施方案的非线性电阻的电极3时，显示烧结体1的平均表面粗糙度(μm)和耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，尽管当制备非线性电阻时，电极3是在烧结体1的两个端面抛光之后而形成的，但仍列出了非线性电阻耐放电能量试验的结果，其中，电极3是通过改变用作非线性电阻的电极3的烧结体1的表面粗糙度而形成的，例如，通过改变抛光研磨机的粒径，在抛光之后通过改变喷砂的粒径而对烧结体1进行喷砂处理等。
由图7所示的试验结果可以清楚地看出，当将构成非线性电阻电极3的烧结体1的表面粗糙度调整至3μm-8μm时，该非线性电阻将显示出平均超过500J/cc的高耐放电能量。相反，当烧结体1的平均表面粗糙度小于3μm或大于8μm时，非线性电阻的耐放电能量将变小。
换句话说，由于在形成电极3时将烧结体1的平均表面粗糙度降至小于3μm而制得的非线性电阻，烧结体1具有小的表面积，因此，烧结体1和电极3之间的粘结力将变小，因此在电极3的两端容易产生电极3的剥离。因此，耐放电能量将变小。在形成电极3时将烧结体1的平均表面粗糙度调整至大于8μm而制得的非线性电阻中，当由非线性电阻吸收放电能量时，在烧结体1表面上的凸形顶部电流分布将变得不均匀。因此，将降低耐放电能量。
相反，其中将烧结体1的平均表面粗糙度调整至3μm-8μm的非线性电阻，能保证烧结体1和电极3之间强的粘结力。同时，还能防止烧结体1凸形顶部不均匀的电流分布，因此该非线性电阻将具有优异的耐放电能量。
根据上述耐放电能量试验的结果，在第二实施方案的非线性电阻中，通过利用输出功率为10kw的等离子体热喷涂法形成电极3，另外还可将铝、铜、锌、镍、以及银和其合金用作电极3的材料。此外，用作电极3的材料的金属粉末的平均粒径为5μm-50μm，烧结体1的上表面1a和下表面1b的平均表面粗糙度在3μm-8μm的范围内。
(3)第三实施方案下面将参考图8-12来说明本发明的第三实施方案。首先，制得若干种非线性电阻。所述非线性电阻带有电极3，通过改变电极形成条件使这些电极具有不同的特性，但至少满足第一实施方案中用于电极3的条件，即按照列于第一实施方案中的非线性电阻制备步骤，“在其中氧浓度调整至低于22％体积的气氛中通过等离子体热喷涂而形成电极3”。
更具体地说，在多个电极形成条件下，如(3-1)孔隙度，(3-2)金属氧化物的重量百分比，(3-3)平均薄膜厚度，(3-4)平均表面粗糙度，和(3-5)电阻率，制备若干种非线性电阻。然后，在改变各个目标条件作为参数的同时，在与上述第一实施方案相同的耐放电能量试验条件下，分别对若干种非线性电阻进行耐放电能量试验。下面将分别说明实际调整至各耐放电能量条件的多个电极形成条件，以及若干种非线性电阻耐放电能量试验的结果；其中所述的电阻带有在多个电极形成条件下形成的电极3。
(3-1)孔隙度图8是显示本发明第三实施方案非线性电阻的电极的孔隙度(％)和耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图8显示出了非线性电阻耐放电能量的结果，其中当通过热喷涂形成电极3时，通过改变各种条件而改变热喷涂电极的孔隙度。在这种情况下，在仅由热喷涂电极组成的试样从非线性电阻中取出之后，通过对试样进行注汞试验而测量其孔隙度。
由图8所示的结果可以清楚地看出，其中电极3的孔隙度小于15％的非线性电阻将显示出平均超过500J/cc的高耐放电能量，而当电极3的孔隙度超过15％时，非线性电阻的耐放电能量将降低。换句话说如果电极3的孔隙度超过15％，当非线性电阻吸收放电能量时，由于非线性电阻的烧结体1和电极3之间界面上的孔而使非线性电阻中的电流分布变得不均匀，因此，将使耐放电能量降低。
相反，如果电极3的孔隙度小于15％，那么，就能阻止由于非线性电阻的烧结体1和电极3之间界面上的孔所致的非线性电阻中不均匀的电流分布。因而，就能使非线性电阻实现优异的耐放电能量。如上所述，通过将非线性电阻中电极3的孔隙度限制在低于15％，可提供具有优异耐放电能量的非线性电阻。
(3-2)金属氧化物的重量百分比图9是显示本发明第三实施方案的非线性电阻的电极中金属氧化物的重量百分比(％)和耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图9示出了非线性电阻耐放电能量试验的结果，其中，当通过热喷涂法形成电极3时通过改变各种条件而改变热喷涂电极中金属氧化物重量百分比。在这种情况下，在仅由热喷涂电极组成的试样从非线性电阻中取出之后，利用燃烧法对试样中的氧含量进行测定而计算出金属氧化物的重量百分比。
由图9所示的试验结果可以清楚地看出，其中电极3中的金属氧化物低于25％重量的非线性电阻将显示出平均大于500J/cc的高耐放电能量，而其中电极3中的金属氧化物超过25％重量的非线性电阻，其耐放电能量将下降。换句话说，如果电极3中的金属氧化物超过25％重量，那么，当非线性电阻吸收放电能量时，非线性电阻中的电流分布将由于非线性电阻的烧结体1和电极3之间界面上存在金属氧化物而变得不均匀，结果是，将降低耐放电能量。
相反，如果电极3中的金属氧化物低于25％重量，那么就能阻止由于非线性电阻烧结体1和电极3之间界面上的金属氧化物所致的非线性电阻中不均匀的电流分布。因此，能实现优异耐放电能量的非线性电阻。以此方式，通过将非线性电阻的电极3中的金属氧化物量限制在低于25％，可提供具有优异耐放电能量的非线性电阻。
(3-3)平均薄膜厚度图10是显示本发明第三实施方案非线性电阻的电极的平均薄膜厚度(μm)与耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图10示出了非线性电阻耐放电能量试验的结果，其中当通过热喷涂法形成电极3时，通过改变各种条件而改变热喷涂电极的平均薄膜厚度。在这种情况下，电极的平均薄膜厚度是根据显示电极3截面形状的显微光谱中测得的平均薄膜厚度。
由图10所示的试验结果可以清楚地看出，其中将电极3的平均薄膜厚度调整至5μm-500μm的非线性电阻将显示出平均大于500J/cc的高耐放电能量，但是当电极3的平均薄膜厚度低于5μm或高于500μm时，非线性电阻的耐放电能量将降低。
换句话说，在其中平均薄膜厚度低于10μm的非线性电极中，将很容易在电极3中形成薄膜厚度不足的区域和粘结力不足的区域。因此，当非线性电阻吸收放电能量时，在所述区域中烧结体1中的电流分布将变得不均匀，因此将降低耐放电能量。此外，在其中平均薄膜厚度大于100μm的非线性电极中，在非线性电阻的烧结体1和电极3之间容易发生剥离。如果在烧结体1和电极3之间产生剥离的话，那么，当非线性电阻吸收放电能量时，非线性电阻的烧结体1中的电流分布在所述的剥离区域中将变得不均匀，结果是，也将使耐放电能量降低。
相反，如果将电极3的平均薄膜厚度调整至5μm-500μm，那么将能防止非线性电阻的电极3中产生薄膜厚度的不足和粘结力的不足，另外，还能防止由于电极3中的残余应力增加而引起的烧结体1和电极3之间的剥离。因此，能防止由于上述原因所致的非线性电阻中不均匀的电流分布，并且还能实现具有优异耐放电能量的非线性电阻。如上所述，根据其中电极3的平均薄膜厚度调整至5μm-500μm的非线性电阻，能提供优异的耐放电能量。
(3-4)平均表面粗糙度图11是显示本发明第三实施方案非线性电阻的电极的平均粗糙度(μm)与耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图11示出了非线性电阻耐放电能量试验的结果，其中，当通过热喷涂法形成电极3时，通过改变各种条件而改变热喷涂电极的平均表面粗糙度。
由图11所示的试验结果可以清楚地看出，其中电极3的平均表面粗糙度低于8μm的非线性电阻将显示出平均大于500J/cc的高耐放电能量，但是在其中电极3的平均表面粗糙度超过8μm的非线性电阻中，耐放电能量将下降。换句话说，如果电极3的平均表面粗糙度超过8μm，那么，当非线性电阻吸收放电能量时，在层合非线性电阻间的空隙中容易产生放电，结果是，使耐放电能量下降。
相反，如果电极3的平均表面粗糙度低于8μm，那么，由于阻止了层合非线性电阻间空隙中所产生的放电，因此可得到具有优异耐放电能量的非线性电阻。也就是说，通过将非线性电阻中电极3的平均表面粗糙度限制在低于8μm，能提供具有优异耐放电能量的非线性电阻。
(3-5)电阻率图12是显示本发明第三实施方案非线性电阻的电极的电阻率(μΩ·cm)与耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图12示出了非线性电阻耐放电能量试验的结果，其中，当通过热喷涂法形成电极3时，通过改变各种条件而改变热喷涂电极的电阻率。在这种情况下，在仅由热喷涂电极组成的试样从非线性电阻中取出之后，通过直流四端法(DC four terminal method)测量试样的电阻值，并根据该电阻值和试样的形状来计算电阻率。
由图12所示的试验结果可以清楚地看出，其中电极3的电阻率低于15μΩ·cm的非线性电阻将显示出平均大于500J/cc的高耐放电能量。而其中电极3的电阻率超过15μΩ·cm的非线性电阻，其耐放电能量将下降。这是因为，如果电极3的电阻率大于15μΩ·cm，即高电阻区存在于非线性电阻烧结体1和电极3之间的界面上，那么，当非线性电阻吸收放电能量时，由于非线性电阻的烧结体1和电极3之间所形成的所述的高电阻区而将使非线性电阻的电流分布变得不均匀。
相反，如果电极3的电阻率低于15μΩ·cm，就能防止由于非线性电阻的烧结体1和电极3之间所形成的所述的高电阻区所致的非线性电阻不均匀的电流分布。因此，可实现优异耐放电能量的非线性电阻。如上所述，通过将非线性电阻中电极3的电阻率限制在低于15μΩ·cm，可提供具有优异耐放电能量的非线性电阻。
根据上述耐放电能量试验的结果，在本发明第三实施方案的非线性电阻中，将电极3的孔隙度调整至低于15％，另外，将电极3中的金属氧化物的重量百分比调整至低于25％。此外，还将电极3的平均薄膜厚度调整至5μm-500μm，平均表面粗糙度调整至低于8μm，并将电阻率调整至低于15μΩ·cm。
(4)第四实施方案下面将参考图13-15来说明本发明的第四实施方案。首先，制备若干种非线性电阻。所述非线性电阻带有电极3，通过改变电极形成条件使这些电极具有不同的形状，但至少满足第一实施方案中用于电极3的条件，即“在其中氧浓度调整至低于22％体积的气氛中通过等离子体热喷涂而形成电极3”。
在这种情况下，在第四实施方案中，通过改变电极3的形成方法，以及上述非线性电阻制备步骤的各种条件，而改变电极3的尺寸以及端部不均匀的尺寸，结果是，制得了具有不同尺寸和形状的电极3的非线性电阻。
图13是显示如上所述制备的非线性电阻电极侧端部分的简图。在图13中，参考号17表示烧结体的侧端部分；18表示电极；而19表示电极的侧端部分。在图13中，参考号21表示沿电极3直径方向表示端部平均位置的平行线20和烧结体侧端部分17之间的距离，即电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的平均距离。在图13中，参考号22表示电极侧端部分19壁厚不均度变化的最大值。
更具体地说，在多个电极形成条件下，如(4-1)电极侧端部分和烧结体侧端部分之间的距离，和(4-2)沿主表面方向电极侧端部分壁厚不均度的最大值，制备若干种非线性电阻。然后，在改变各个目标条件作为参数的同时，在与上述第一实施方案相同的耐放电能量试验条件下，分别对若干种非线性电阻进行耐放电能量试验。下面将分别说明实际调整至各耐放电能量条件的多电极形成条件，以及若干种非线性电阻耐放电能量试验的结果；其中所述的电阻带有在多电极形成条件下形成的电极3。
(4-1)电极侧端部分和烧结体侧端部分之间的距离图14是显示本发明第四实施方案的电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的距离(mm)21与耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图14示出了非线性电阻耐放电能量试验的结果，其中，当通过热喷涂法形成电极3时，通过改变各种条件而改变热喷涂电极的形状。
由图14所示的试验结果可以清楚地看出，其中，将电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的距离21调整至0.01mm-1.0mm的非线性电阻将显示出平均大于500J/cc的高耐放电能量，而其中将电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的距离21调整至小于0.01mm或大于1.0mm的非线性电阻，其耐放电能量将下降。
换句话说，如果电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的距离21小于0.01mm，那么，当该非线性电阻吸收放电能量时，在非线性电阻的烧结体1和侧面绝缘层间的界面上，或者在该侧面绝缘层中，或者在该侧面绝缘层的侧表面上易于发生绝缘击穿。此外，如果电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的距离21大于1.0mm，那么，当该非线性电阻吸收放电能量时，由于在非线性电阻的烧结体1中的电流分布变得不均匀，因此，同样将使耐放电能量下降。
相反，如果将非线性电阻的电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的距离21调整至0.01mm-1.0mm之间，那么，当该非线性电阻吸收放电能量时，能防止在非线性电阻的烧结体1和侧面绝缘层间的界面上，或者在该侧面绝缘层中，或者在该侧面绝缘层的侧表面上产生的绝缘击穿，或者能防止该非线性电阻中不均匀的电流分布。因此，能获得具有优异耐放电能量的非线性电阻。如上所述，通过将非线性电阻的电极侧端部分19和烧结体侧端部分17之间的距离21调整至0.01mm-1.0mm之间，能提供具有优异放电能量的非线性电阻。
(4-2)电极侧端部分壁厚不均度的最大值图15是显示本发明第四实施方案非线性电阻的电极侧端部分19不均匀度的最大值22(±mm)与该非线性电阻耐放电能量(J/cc)之间关系的图表。更具体地说，图15示出了非线性电阻耐放电能量试验的结果，其中，当通过热喷涂形成电极3时，通过改变各种条件而改变热喷涂电极的形状。
由图15可以清楚地看出，其中将电极侧端部分19不均匀度的最大值22调整至小于±0.5mm的非线性电阻将显示出平均大于500J/cc的高耐放电能量值，而其中将电极侧端部分19不均匀度的最大值22调整至大于±0.5mm的非线性电阻，其耐放电能量将下降。
换句话说，如果将非线性电阻的电极侧端部分19的不均匀度变化的最大值22调整至大于±0.5mm，那么，当该非线性电阻吸收放电能量时，在非线性电阻电极侧端部分19的凸形顶端处，将使非线性电阻烧结体1中的电流分布变得不均匀，结果是，将使该非线性电阻的耐放电能量下降。
另一方面，如果将非线性电阻的电极侧端部分19的不均匀度变化的最大值22调整至小于±0.5mm，那么，由于能防止由电极侧端部分19的凸形顶端所致的非线性电阻中不均匀的电流分布，因此能获得具有优异耐放电能量的非线性电阻。照此，通过使非线性电阻电极侧端部分19的厚度不均度变化的最大值22限制在低于±0.5mm，能提供具有优异耐放电能量的非线性电阻。
根据上述耐放电能量试验的结果，在本发明第四实施方案的非线性电阻中，将非线性电阻的电极侧端部分19和烧结体侧端部分17间的距离调整至0.01-1.0mm，另外还将非线性电阻的电极侧端部分19的厚度不均度变化的最大值调整至±0.5mm。
如上所述，根据本发明，通过利用等离子体热喷法限制电极形成条件，并限制电极的材料和形状，能防止在吸收放电能量时在烧结体中所产生的不均匀的电流分布。因此，能提供具有优异耐放电能量的非线性电阻。
权利要求
1．一种非线性电阻，包括有上表面、下表面、以及侧面的烧结体，并且形成的烧结体包括有氧化锌作为主成份；形成于烧结体侧面上的侧绝缘层；和通过等离子体热喷涂法分别在烧结体的上、下表面上形成的一对电极。
2．根据权利要求1的非线性电阻，其中，电极对是在氧浓度调整至低于22％体积的气氛中，通过等离子体热喷涂法形成的。
3．根据权利要求1的非线性电阻，其中，电极对是通过其输出功率调整至低于10kw的等离子体热喷涂法形成的。
4．根据权利要求1的非线性电阻，其中电极对由铝、铜、锌、镍、和银或其合金之一组成。
5．根据权利要求1的非线性电阻，其中，通过利用金属粉末形成电极对，所述金属粉末的平均粒径为5μm-50μm。
6．根据权利要求1的非线性电阻，其中烧结体上、下表面的平均表面粗糙度在3μm-8μm的范围内。
7．根据权利要求1的非线性电阻，其中，电极对的孔隙度低于15％。
8．根据权利要求1的非线性电阻，其中，电极对包含金属氧化物和金属，并且包含在电极中的金属氧化物的重量百分比调整至低于25％。
9．根据权利要求1的非线性电阻，其中，电极对的平均厚度在5μm-500μm的范围内。
10．根据权利要求1的非线性电阻，其中，电极对的平均表面粗糙度低于8μm。
11．根据权利要求1的非线性电阻，其中电极对的电阻率低于15μΩ·cm。
12．根据权利要求1的非线性电阻，其中电极对有侧端部分，烧结体有侧端部分，并且电极对的侧端部分和烧结体侧端部分之间的距离被调整至0.01mm-1.0mm。
13．根据权利要求1的非线性电阻，其中电极对有侧端部分，该部分在平行于烧结体上、下表面的方向上有一壁厚不均度，并且所述的不均度的偏差为±0.5mm。
全文摘要
本发明提供了一种非线性电阻,所述非线性电阻通过在烧结体1上形成侧面绝缘层2,并在烧结体1的上、下表面上提供一对电极3而形成;所述的烧结体1包含氧化锌作为主成分。通过低于10kw的等离子体热喷涂法,在氧浓度调整至22%体积或更低的气氛中形成电极3。该电极3由平均粒径在5μm—50μm范围内的铝、铜、锌、镍、银、或其合金组成。优选的是电极的孔隙度低于15%,金属氧化物的重量百分比低于25%,平均薄膜厚度在5μm—500μm范围内,平均表面粗糙度低于8μm,并且电阻率低于15μΩ·cm。因此,本发明提供了具有优异耐放电能量的非线性电阻。
文档编号C23C4/12GK1224222SQ9812586
公开日1999年7月28日 申请日期1998年12月22日 优先权日1997年12月22日
发明者安藤秀泰, 伊藤义康, 铃木洋典, 西胁进 申请人:东芝株式会社