一种有色金属电积用低银铅合金多元阳极材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有色金属电积用新型阳极材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种电解有色金属用的低银铅合金多元阳极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在整个工业生产中冶金工业仍然是耗能大户，生产能耗高，其主要单位能耗平均比国外先进水平高40%。在有色金属的冶炼过程中，大约80%以上的锌是由湿法冶金技术提取的。在湿法炼锌过程中，电积工序耗了整个锌提取过程2/3的能耗，湿法炼锌的生产能耗为3800?4200kwh/t.Zn，以2007年全国年产500万吨锌计，电耗为203亿千瓦时，占全国工业总用电量的0.64?0.75%。尤其是在当前全球经济萧条的情况下，对降低冶金工业能耗，提高企业自主创新能力和升级换代产业结构具有重要意义，一是可缓解我国能源紧张的局面，二是在矿产资源大量开采而储量减少、矿石品位降低、价格上涨、相应的开采加工成本增加，且产品价格严重下降的形势下可增加企业的竞争优势。国内外对上述金属电积过程用不溶性阳极进行了深入研宄和开发。国内外目前的研宄和使用情况基本如下:
KCa系铅基合金阳极一一低Ag多元合金，钙的添加有助于提高阳极的力学性能，降低阳极银含量，但阳极在电解过程中易产生局部腐蚀，表面阳极泥结壳坚硬，不易去除而导致槽电压高，且阳极回收时银钙损失大。
[0003]2、Co系铅基合金阳极--低Ag或无Ag合金，Co具有良好的电催化效果，Pb-Co3O4
和Pb-Ag (0.2%) -Sn (0.12%)- Co (0.06%)合金阳极具有比Pb-Ag (1.0%)阳极更低的析氧过电位和更强的耐腐蚀性能，但Co在铅熔体中的溶解度极微，制备方法复杂。
[0004]3,DSA——以Fe、Pt、陶瓷等为基底，其中Ti基DSA为研宄热点，外形尺寸稳定，无变形弯曲引起的短路问题；锌品级率高；极板重量轻，方便搬运和处理更换；可用于多种电积液体系；适用于高电流密度(4.5?6.0kA/m2)和窄极间距(约5mm)的电积条件。但使用寿命短，钛基体容易钝化以及阳极涂层中采用的金属易引起烧板现象等。
[0005]4、铅基复合阳极--在Pb基体表面复合贵金属氧化物催化剂，IrOx、RuO2兼具有良好的析氧电催化活性和电化学稳定性，但阳极的制备成本及阳极使用寿命仍未取得突破性进展，限制了该类阳极的推广应用。
[0006]为了克服铅基多元合金的弱点，人们进一步研宄耐蚀性强的变质性元素，其目的在于提高铅的再结晶温度，细化铅的晶粒，提高铅的机械强度及抗弯、抗拉强度，并且保持良好的导电性能及抗腐蚀能力。例如，Ivanov在《Ivanov I, Stefanov Y, NonchevaZj Petrova M，Dobrev Tsj Mirkova L，Vermeersch R，Demaerel J.-P.1nsolubleanodes used in hydrometallurgy Part 1.Anodic behav1ur of lead and lead-alloyanodes [J].Hydrometal lurgy, 2000，57: 109-124》一文中综述了不同的铅基合金阳极的耐蚀和电催化性能。发现Ti加入铅银合金中组成三元合金的阳极具有很好的耐腐蚀性，随着Ti含量的增加，Pb铅合金在硫酸溶液中的溶解降低，最好的耐腐蚀性的配比为 Pb_0.75%Ag_0.5%Ti。ff.Zhang 在《Zhang ff, Houlachi G.Electrochemicalstudies of the performance of different Pb-Ag anodes during and after zincelectrowinning [J].Hydrometal lurgy, 2010, 104 (2): 129-35》一文中认为变质剂元素Zr可以在硫酸中形成耐腐蚀性强的的立方型Zr02。但它们的制备方法未见报道。R.H.NEWNHAM 在《Newnham R H.Corros1n rates of lead based anodes for zincelectrowinning at high current densities.Journal of Applied Electrochemistry,1992，22(2): 116-124》一文中指出，在5000A/m2的高电流密度极化发现Pb-(0.37%)Ag-(0.99%)Tl-0.12%Ca阳极，被认为是一种完美的合金阳极，耐腐蚀性增加四倍，Pb的溶解度降低五倍。但是Tl具有很高的毒性，不利于工业运用。而随着劳动力成本的增加，提高电流密度可以减少劳动力，易于更换电解槽，维修时间短，电解液不容易泄露，并且更能节能减耗。但传统的铅银阳极在高电流密度下易腐蚀，产生的铅污染阴极，不能满足社会需求。
[0007]
【发明内容】
:本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种有色金属电积用低银铅合金多元阳极材料及其制备方法，使制得的阳极在高电流密度下使用具有电催化活性好和电极寿命长的优点。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种有色金属电积用低银铅合金多元阳极材料，所述阳极材料为低银-铅铟锡锆钛多元合金阳极板体，该板体合金材料的成分按重量百分比计为银0.1?0.2%,铟0.1?1%，锡0.1?0.5%,锆0.1?0.3%,钛0.01?0.4%,余量为铅。
[0009]一种有色金属电积用低银铅合金多元阳极材料的制备方法，阳极板体的制作工艺流程是:将总铅量重量2/3的铅块熔化后先加入锡钛中间合金，待熔化后再加入部分铅，待熔化后再加入银铟和铅锆中间合金，待熔化后加入余量的铅至熔化得到铅合金液，然后将铅合金液进行浇注，冷却后得到毛坯板，之后轧制得到铅合金板，再对铅合金板进行增表处理，然后校平、剪切，经活化处理后得到成品板。
[0010]本发明所述银铟中间合金采用高真空电弧熔炼方法熔化为含铟质量百分比40?60%的银铟合金。所述铅锆中间合金采用真空冶金方法熔化为含锆质量百分比20%的铅锆合金。所述锡钛中间合金采用真空冶金方法熔化为含钛质量百分比9%的锡钛合金。铅合金液的浇注方式是将合金液浇入快速水冷竖模具中，冷却至室温。铅合金板增表处理后的花纹深度为0.1?0.25毫米，花纹宽度为2.5?4.0毫米。所述活化处理是将增表处理后的铅合金板放在含硝酸钴熔盐液中，在温度90?160°C条件下浸泡0.5?3h。所述活化处理还可是将增表处理后的铅合金板放在Ag和Co或Ag-Co合金的硝酸盐溶液中浸泡0.5?3h，然后放在热处理箱式炉中在100?300°C温度条件下热处理I?28h，硝酸盐溶液浓度为0.01g/L?10g/L。在活化处理前可将铅合金板采用醋酸溶液清洗。
[0011]本发明相比现有技术具有如下优点:
1)由于变质剂银和铟都可以提高铅合金的耐蚀性和降低电解过程中的槽电压，掺杂Ag和In起到协同的作用，能使铅基合金阳极具有最低析氧过电位和最好的耐蚀性；
2)银铟中间合金采用高真空电弧熔炼方法熔化可减少贵金属的烧损和使合金成分均匀；
3)铅锆和锡钛中间合金采用真空冶炼方法可降低锆及钛金属的烧损；
4)引入具有变质剂元素钛和锆，可极大地增强阳极的耐腐蚀性； 5)采用快速水冷竖模具浇注制备铅基多元合金，快速冷却使得合金材料没有时间发生正常的脱溶过程，在液态时能溶于另一物质中，在固态时一般不溶，这样就制得了所有元素的均匀混合物，使得合金的耐蚀性大大提高，且性能均一；
6)采用活化处理可提高阳极表面的催化活性，使阳极在高电流密度下更易放出氧气，降低槽电压；
本发明的阳极材料尤其适合在高电流密度下使用，可提高产能，减少清理槽子的劳动力，易于维护。还可减少添加剂的数量，并提高析氢的超电势，对电流效率有利，并能够获得结晶细致的阴极产品。
【具体实施方式】
[0012]实施例1
一种有色金属电积用低银铅合金多元阳极材料，该阳极材料为低银-铅铟锡锆钛多元合金阳极板体，该板体合金材料的成分按重量百分比计为银0.18%，铟0.6%，锡0.3%，锆0.21%,钛0.09%，余量为铅。将板体制造成240mm (高)X 160mm (宽)X 6mm (厚)试样，制造方法包括如下步骤:
A、将纯度为99.9%的电解铅块在中频炉中于340°C条件下熔化，熔化后快速升温到860?980°C加入锡钛中间合金，待熔化后搅拌均匀，再加入部分铅，待温度700°C后，加入银铟、铅锆中间合金，待熔化并搅拌均匀后加入余量铅至熔化得到铅合金液。铅分三次加入，第一次加入量是总铅量重量的2/3，后面两次加铅起到降低温度的作用，其根据温度和提高效率来确定。锡钛中间合金是采用真空冶金方法熔化的含钛质量百分比9%的锡钛合金，银铟中间合金是采用高真空电弧熔炼方法熔化的含铟质量百分比40%的银铟合金，铅锆中间合金是采用真空冶金方法熔化的含锆质量百分比20%的铅锆合金；
B、将所得的铅合金液分别磁力搅拌和机械搅拌20min后，捞渣，转入快速水冷竖模装置中，得到毛坯板，经轧制得到铅合金板，然后将铅合金板进行增表处理，经增表处理后铅合金板的花纹深度0.1?0.25毫米，花纹宽度2.5?4.0毫米，最后通过校平，剪切后采用重量百分比浓度10%的醋酸溶液清洗，再水洗后将其浸入150°C的含硝酸钴熔盐液中浸泡2h，热水清洗后得到成品板。
[0013]将上述低银铅合金多元阳极板在电积锌镀液体系(Zn2+50g/L，H2SO4150 g/L,Mn2+5g/L，温度为35°C)应用中，以5000A/m2的电流密度进行电解，与传统的铅合金阳极板相比，该低银铅合金多元阳极的槽电压降低14%，腐蚀率减少60%。对节能省电，减少铅阳极的消耗有显著的作用。
[0014]实施例2
一种有色金属电积用低银铅合金多元阳极材料，该阳极材料为低银-铅铟锡锆钛多元合金阳极板体，该板体合金材料的成分按重量百分比计为银0.2%，铟0.1%，锡0.5%，锆0.21%,钛0.2%，余量为铅。将板体制造成240mm (高)X 160mm (宽)X8mm (厚)试样，制造方法包括如下步骤:
A、将纯度为99.9%的电解铅块在中频炉中于340°C条件下熔化(电解铅块重量是总铅量的2/3)，熔化后快速升温到860?9