无镍的不锈钢合金的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基材由铁和铬形成的不锈钢合金。
[0002]本发明还涉及由该类型的合金制成的时钟构件。
[0003]本发明涉及钟表和珠宝的领域，特别是用于以下结构:表壳、手表中间部件、底板、手链或表带、戒指、耳环和其它。
【背景技术】
[0004]不锈钢通常用于钟表和珠宝的领域中，特别是用于以下结构:表壳、手表中间部件、底板、手链或表带和其它结构。
[0005]特别是由于某些金属、特别是镍的过敏效果，计划与使用者皮肤接触的用于外部使用的构件必须服从某些规定。尽管镍在抛光后具有保护特性和光泽，但越来越多地尽量将包含少量镍或不包含镍的合金投放市场。
[0006]但是，镍是最普通的不锈钢的基础成分，因为它改善了机械特性以及韧性、可锻性和弹性。但是，镍在摩擦表面方面具有不利的效果。镍改善了钝化膜的性能并集成在表面氧化层中。特别地，合金X2CrNiMol7-12EN(或316L AISI)包含10.5%-13%之间的镍。镍是价格持续上涨的金属，在2012年接近每吨20，000美元，这提高了含镍合金的价格。
[0007]已知这样的无镍不锈钢合金:其为具有体心立方结构的铁素体钢。但是，这些铁素体钢不能通过热处理而是仅通过冷加工来硬化。它们具有粗糙结构并且该族合金不适合抛光。
[0008]申请人为Asulab SA的欧洲专利申请N0.0964071A1公开了将该类型的无镍铁素体不锈钢应用于外部手表部件，所述合金包含按重量计至少0.4%的氮和按重量计最大0.5%的镍、按质量计总计在10%与35%之间的铬和钼以及按质量计在5%与20%之间的猛。
[0009]已知其它无镍不锈钢合金，它们是可以通过热处理来硬化的马氏体钢，但是它们难以加工，特别是包括硬化析出物的马氏体时效钢种，并且不能考虑用于钟表应用。
[0010]专利权人为Ugine-Savoie Imphy的欧洲专利N0.0629714B1公开了一种具有改善的加工性能的马氏体不锈钢，其具有不为零而是介于2%与6%之间的镍含量、介于11%与19%之间的较低铬含量和提供许多添加剂并且有利于在基质中形成特定夹杂物的组分，由此通过局部薄片脆化而提高了加工性能。然而，显然地，镍含量尽管低，但对于该应用而言依然过高。
[0011]具有面心立方结构的奥氏体钢通常具有非常好的成形特性，这对时钟或珠宝构件而言特别有利。它们具有非常高的耐化学性。它们还由于其面心立方结构而是非磁性的。它们还最适于焊接。但是，普通奥氏体不锈钢仍包含介于3.5%与32%之间的镍且更常见地介于8.0%与15%之间的镍。实际上，镍是允许获得奥氏体结构并且特别是适于塑造变形的钢板的Y化元素。一些文献如专利权人为Cabot Corporat1n的法国专利N0.2534931甚至断定要促进合金中的奥氏体结构就必须要有镍。
[0012]理论上，不锈钢合金特有的铁-铬体系的γ环限定了奥氏体域，即使对于低的或零镍含量也是如此；但该环与包含更高比例的镍的合金相比具有非常有限的尺寸。此外，该奥氏体域在比室温高很多的温度下存在。γ化合金元素的效果加倍，因为它还增加了奥氏体环的化学组成(相对于铬)并且扩大了该结构稳定的温度范围。
[0013]奥氏体-铁素体钢(也称为双相钢)略带磁性并且通常包含介于3.5%与8%之间的镍。
[0014]总之，尽管无镍不锈钢主要是铁素体钢通常是可接受的，但应当可以具有通常归类为镍钢的奥氏体钢的优点。
[0015]为了获得奥氏体不锈钢，通常使用Y化元素，例如镍、锰或氮(后两者被已知为超奥氏体钢)，其扩大了奥氏体的稳定范围。理论上，因此将可以使用以锰或氮代替镍的超奥氏体钢。
[0016]专利权人为Sima的欧洲专利N0.1025273Β1公开了该类型的无镍奥氏体不锈钢，其包含按质量计15%至24%的锰、15%至20%的铬、2.5%至4%的钼、0.6%至0.85%的氮、0.1%至0.5%的钒、0.5%以下的铜、0.5%以下的钴、总计0.5%以下的铌和钽、0.06%以下的碳、均限制为0.020%的其它元素，其余由铁形成，并且通过一由等式和不等式(其限定它们的铬、钼、氮、钒、铌和锰的含量)组成的体系来关于彼此限制特定金属的组分。
[0017]但是，尽管这些超奥氏体合金具有高机械性能，但它们很难成形，特别是加工困难，不可能模锻，并且因此不方便使用。
[0018]从以下文献已知奥氏体不锈钢:
[0019]-申请人为DaidoSteel Co Ltd的欧洲专利申请N0.1783240A1，特别是用于珠宝中并具有高的氮含量；
[0020]-专利权人为M6tallurgieAvancee Sima的欧洲专利N0.1025273B1-无镇以用于生物医学应用；
[0021]-申请人为DaidoSteel Co Ltd的欧洲专利申请N0.1626101A1-具有高氮含量；
[0022]-申请人为UsinorUgine的欧洲专利申请N0.0896072A1-具有极低镍含量；
[0023]-申请人为Liu Advanced Int Multitech 的美国专利申请 No2009/060775A1_ 具有中等氣含量；
[0024]-申请人为Krupp的德国专利申请N0.19716795A1-高耐受性和耐腐蚀性；
[0025]-申请人为MertzCarpenter Technology Co 的美国专利申请N0.3904401A-耐腐蚀。
【发明内容】
[0026]本发明涉及一种基材由铁和铬形成的不锈钢合金，其特征在于，所述不锈钢合金包含按质量计在0.5%以下的镍并以奥氏体面心立方结构布置，并且它按质量值计包括:
[0027]-铬:最小值16%，最大值20%;
[0028]-至少一种添加金属，所述至少一种添加金属或所述多种添加金属的总量值介于最小值30%与最大值40%之间，所述至少一种添加金属选自包括铜、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金的第一群组:
[0029]-铜值介于:最小值O%与最大值2%之间；
[0030]-金值介于:最小值O%与最大值2%之间；
[0031]-碳:最小值0%，最大值0.03%;
[0032]-钼:最小值0%，最大值2%；
[0033]-锰:最小值0%，最大值2%;
[0034]-娃:最小值0%，最大值1%；
[0035]-氮:最小值0%，最大值0.1% ;
[0036]-钨:最小值0%，最大值0.5% ;
[0037]-钒:最小值0%，最大值0.5% ;
[0038]-铌:最小值0%，最大值0.5% ;
[0039]-锆:最小值0%，最大值0.5% ;
[0040]-钛:最小值0%，最大值0.5% ;
[0041]-铁和不可避免的杂质:补足至100%。
[0042]本发明还涉及由该类型的合金制成的时钟或珠宝构件。
【附图说明】
[0043]在阅读下文参考附图的详细描述后，本发明的其它特征和优点将显而易见，在附图中:
[0044]-图1示出了取决于合金中的镲含量的铁-络系的γ环的示意图。
[0045]-图2示出了Schaeffler图，络当量位于X轴上且镲当量位于y轴上。该图界定了铁素体域、马氏体域和奥氏体域，后者由用于零铁素体含量的曲线限定。
【具体实施方式】
[0046]本发明提出制造具有与包含镍的奥氏体不锈钢相似的特性的无镍不锈钢。
[0047]在下文中，“无镍合金”指包含按质量计在0.5%以下的镍的合金。
[0048]因此旨在制造这样的合金:其与超奥氏体合金一样包括镍的替代物、但钢的硬度低于锰-氮组合。
[0049]这些镍的替代物必须可溶于铁中，从而允许形成奥氏体面心立方结构。根据本发明，除由铁和铬形成的基材外，该合金还包含选自包括铜、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金的第一群组的至少一种添加金属。
[0050]在优选组成中，根据本发明的不锈钢合金在由铁和铬形成的基材中包含按质量计在0.5%以下的镍、并以奥氏体面心立方结构布置，并按质量值计由以下元素组成:
[0051]-铬:最小值16%，最大值20%;
[0052]-至少一种添加金属，所述至少一种添加金属或所述各添加金属的总量值介于最小值30%与最大值40%之间，所述至少一种添加金属选自包括铜、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金的第一群组:
[0053]-铜值介于:最小值0%与最大值2%之间；
[0054]-金值介于:最小值O%与最大值2%之间；
[0055]-碳:最小值0%，最大值0.03% ;
[0056]-钼:最小值0%，最大值2%；
[0057]-锰:最小值0%，最大值2%;
[0058]-硅:最小值0%，最大值1%；
[0059]-氮:最小值0%，最大值0.1% ；
[0060]-钨:最小值0%，最大值0.5% ;
[0061]-钒:最小值0%，最大值0.5%;
[0062]-铌:最小值0%，最大值0.5% ;
[0063]-锆:最小值0%，最大值0.5% ;
[0064]-钛:最小值0%，最大值0.5% ;
[0065]-铁和不可避免的杂质:补足至100%。
[0066]在特定应用中，除由铁、碳和铬形成的基材外，该合金包括选自第一群组的第一子群组一一称为铂系金属一一之中的至少一种添加金属，所述铂系金属子群组包括钌、铑、钮、铼、锇、铱和钼。
[0067]实际上，这些金属形成铂族金属(PGM)或铂系金属的一部分，即它们的特征在于对于金属而言不常见的共同特性。这些PMG金属还比铜和金更易溶于铁中。
[0068]在另一更特别的组成中，所述至少一种添加金属仅选自该铂系金属子群组之中。
[0069]本发明的一个变型包括在合金中不仅加入至少一种该类型的添加金属，而且还加入猛和氮，以调节合金的机械性能。优选地，在该第二变型中，该合金按质量值计由以下元素组成:
[0070]-铬:最小值16%，最大值20%;
[0071]-锰:最小值0%，最大值2%;
[0072]-氮:最小值0%，最大值0.1% ;
[0073]-来自第一群组的至少一种所述添加金属，至少一种添加金属或多种添加金属的总量值介于:最小值30%与最大值40%之间
[0074]-铜值介于:最小值0%与最大值2%之间；
[0075]-金值介于:最小值O%与最大值2%之间；
[0076]并且一方面第一群组或铂系金属子群组的一种添加金属或多种添加金属以及另一方面锰和氮的总量介于以下值之间:最小值30%，最大值40% ；
[0077]-钼:最小值0%，最大值2%；
[0078]-娃:最小值0%，最大值1%；
[0079]-碳:最小值0%，最大值0.03%;
[0080]-娃:最小值0%，最大值1%；
[0081]-钨:最小值0%，最大值0.5%;
[0082]-钒:最小值0%，最大值0.5% ;
[0083]-铌:最小值0%，最大值0.5% ;
[0084]-锆:最小值0%，最大值0.5% ；
[0085]-钛:最小值0%，最大值0.5% ;
[0086]-铁和不可避免的杂质:补足至100%。
[0087]本发明的另一个变型包括在合金中按总质量计在0.5%的极限内加入从包括钨、隹凡、银、错和钛的第二群组之中选取的至少一种碳化物形成元素(carburigSne)以替代合金中的相当质量的铁。因而，在合金中，从