一种含钴硅的铜合金的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的合金领域，具体指一种含钴硅的铜合金。
【背景技术】
[0002] 黄铜由于其良好的导电性、耐腐蚀性、良好的冷热加工性能，广泛应用在各行各 业，是当前时代必不可缺的金属材料，而铜资源是有限的，随着不断开采，资源存量不断减 少。以锡磷青铜为代表的高强度、高弹性、耐疲劳、耐腐蚀铜合金广泛应用于医疗、航空、通 信、汽车、电子电气等行业的连接器、端子、继电器、弹簧、开关元器件上。但其属于青铜系列 合金，铜含量高，锡磷青铜中含有较高含量的、更昂贵的金属Sn，原材料价格导致该产品价 格居高不下。随着市场竞争日益激烈，企业进入薄利化时代，迫切需求降低各方面成本来提 高盈利水平，对于上述行业的企业，亟待一种满足使用要求的低成本弹性材料来降低成本。
[0003] 黄铜是以铜、锌为主体铜合金，可以通过添加其他的合金元素构成复杂黄铜，满足 不同需求。黄铜合金其具有良好的工艺性能、机械性能和耐蚀性能，是有色金属中应用最广 泛的合金材料之一。锌的储量丰富，原材料价格远低于铜，因此黄铜原材料成本普遍低于青 铜。通过相应的方案改善黄铜的一些性能，使其可以满足更多应用领域的需求，替代使用青 铜才能满足材料，从资源存量、企业利润上，都是一个大的趋势。
[0004] 当前市场上已经出现了几款复杂弹性黄铜材料用于替代锡磷青铜，但在实际应用 过程中存在不少问题。虽然在抗拉强度、屈服强度等指标上达到了替代弹性材料的使用要 求，但材料基本属性导致高温耐久性能、抗蠕变性能差于磷青铜，使用寿命及可靠性差于磷 青铜，使用环境受到限制。此外，随着近些年上述行业所用器件的轻量化、小型化，对磷青铜 替代材料，甚至磷青铜本身，提出了更高的要求和挑战。例如，对于弹性元件而言，要想小型 化并保持满足使用要求的夹持力或回弹力，唯一的方式就是提高材料的弹性模量，这个指 标是由材料的基本属性决定的，磷青铜弹性模量在IlOGPa左右，而黄铜类替代材料由于固 溶强化比例的增加，使弹性模量进一步降低，在l〇5GPa左右，无法满足弹性材料应用领域 小型化、轻量化的需求。其次，为了谋求小型化、薄壁化，要求构成这种元器件材料具有更高 的强度以及强度与延伸率的平衡。众所周知，强度与塑性是一对矛盾，材料通过冷变形加工 硬化来提高强度会导致延伸率下降，使材料的塑性加工能力降低，使用受到限制。另外，在 一些大电流并要求最高使用温度的应用领域，如电源连接器要求有更高的导电率，当前磷 青铜导电率在16% IACS左右，客观上需要更高导电率的替代材料出现，而当前的替代材料 如锡黄铜，出于成本和力学性能的考虑，使更多的合金元素固溶在基体相里，这使材料导电 率的提升受到重大限制，只能达到20% IACS左右。
[0005] 如当前一款黄铜替代锡磷青铜材料，国标HSn70-l，美标C44300,其成分为Cu: 70% -73%，Sn :0. 9% -1. 2%，余量为Zn，通过加工硬化可以使力学性能达到上述行业材料 的使用要求，但其在100°C 50 %屈服强度初始应力下1000 h抗应力松弛率仅为不到80 %，难 以满足持久性需求。
[0006] 又如公开号为CN103088229A的中国专利申请所公布的一款通过降低Sn含量来 降低成本的锡磷青铜替代材料。其主要成分为Sn :0. 01% -2. 5%，P :0. 01-0. 3%，Fe : 0· 01-0. 5, Ni :0· 01-0. 5%，Mn :0· 01-0. 1%，余量为 Cu ;其导电率仅为 10% -16% IACS，应 用领域受到限制。此外，成本降幅不大，降低Sn含量的同时Cu含量提高到97%以上，综合 成本降幅仅为5% -10%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种能显著降低合金成本且具有更低应力松 弛率、更耐蠕变、更高屈强比、更高弹性模量和更好导电率的含钴、硅的铜合金。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该含钴硅的铜合金，其特征在于 包括下述重量组成：
[0009]
[0010] 其中铜、锌两种元素之和大于95wt%，不可避免的杂质含量小于0. 2%。
[0011] 较好的，该铜合金含有铜锌α固溶体的基体相和CoxSidF出相；所述Co xSiy析出 相弥散分布在所述基体相上；所述基体相的面积百分比多95%，所述CoxSiy析出相的面积 比为 0.01% -5%。
[0012] 优选所述CoxSi#出相中粒径在10-200nm之间的数量占比彡90%，粒径在200nm 以上的彡10%。
[0013] 所述铜和锌的原子比Cu/Zn可以为2. 3-15. 8,所述铜与锌的质量分数满足 0.65^ ([Cu]/3+1)/([Zn]+5) ^ 3. 5〇
[0014] 上述铜合金的屈服强度/抗拉强度彡85% ;100°C、1000H、50%屈服强度初始应力 条件下的应力松弛率< 15%。
[0015] 进一步地，该铜合金还可以含有0· 01-3. 5wt %的Sn元素、0· 01 % -4. Owt %的Al 和0· 01% _3wt%的Ni中的至少一种。
[0016] 更进一步地，上述各方案中的铜合金还可以含有0.01% -0.35wt%的P。
[0017] 该铜合金还含有ConiPn析出相，所述Co J3n析出相的面积比为0· 01% -5%。
[0018] 上述各方案中，该铜合金还可以包括总含量为0. 0001 % -2 %的A，所述A选 自 0· Olwt % -I. 5wt % 的 Mn、0.0 lwt % -I. 5wt % 的 Fe、0.0 Olwt % -〇· 3wt % 的 Cr、 O.OOlwt % -〇.2wt % 的 Zr、0.001wt % -〇.5wt % 的 Mg、0.001wt % -〇.8wt % 的 Ti、 0· 0005wt% -〇· 3wt%的 B 和 0· OOOlwt% -〇· lwt%的 Re 中的至少一种。
[0019] 铜和锌的作用及配比：Zn固溶在Cu中，形成单相α固溶体，起到固溶强化的作 用，构成合金组织的基体。Zn含量低于38%都可以形成α固溶体，但铜锌之间需要满足 一定关系，当铜锌原子比< 2. 3,铜锌质量比（[Cu]/3+lV([Zn]+5) < 0. 68时，由于固溶 进铜的锌过多，导致基体导电率和弹性模量偏低，高温耐久性急剧下降，无法满足使用中 对电流传输、信号传输、单位时间温度升高量、夹持力、耐久性等要求。当铜锌原子比Cu/ 211>15.8，质量比（[&1]/3+1)八[211]+5)>2.88时固溶引起的晶格畸变少，导致钴硅化 合物固溶于晶格形成的固溶体的稳定效果不好，需要较高的温度快速冷却才能形成钴硅 化合物的饱和固溶体，而黄铜在高温下氧化脱锌很严重，不能满足生产需求。本发明通过 控制铜锌的比例和范围，使钴硅化合物在600°C时仍然还有较高固溶度，此时直接进行在 线水冷固溶即可形成饱和固溶体，满足进一步时效析出的条件，扩展了工艺区间，在固溶 工序时无需通过二次固溶或极速冷却，如CN104232987A中所述的在热乳后需要用液氮进 行急速冷却，大大降低了资源消耗和生产成本。优选铜锌原子比Cu/Zn为2. 4-15,质量比 0. 69 < ([Cu]/3+1)八[Zn]+5) <2. 76从质量分数上优选Cu的质量分数在81 %-92%。
[0020] 钴和硅的作用及配比：单独添加 Co元素时，其固溶于基体中，通过固溶强化的作 用提高材料的强度。Si的锌当量系数为10,添加一个单位的Si相当于添加10个单位的 锌，缩小α相区，扩大β相区，通过固溶强化及促进较硬的β相形成提高材料强度。但两 者单独添加都会降低材料的导电率和弹性模量，不能起到改善材料弹性耐久性的作用。Co 和Si同时添加，可以形成钴硅金属间化合物，通过固溶时效工艺，化合物析出，弥散分布在 基体上，将本身要固溶进基体相降低导电率的Co和Si排除在基体之外，提高了材料的导电 率。弥散分布在基体相上细小的析出相，在发生低于再结晶温度的塑性变形时可以阻碍晶 格的滑移和位错的移动，形成更多的位错及位错塞积，即形成柯垂尔气团，使材料获得比单 独固溶时更高的强度和屈强强度与抗拉强度比。弥散分布在基体上细小的析出相，由于其 对晶格畸变的阻碍和对位错的钉扎作用，使材料在发生弹性变形时需要更大的应力，即提 高了材料的弹性模量。同样的原理，提高了材料弹性变形范围内和相对高的温度时发生塑 性变形的难度，即提高了材料的抗应力松弛能力。Co元素超过3wt %材料的热加工性能恶 化，低于0.0 lwt%，无法形成数量足够的析出相改善材料性能。Si元素超过0. 5%材料会产 生热脆，且严重降低导电率，低于0. 〇lwt%无法形成足够的析出相改善材料性能。
[0021] 该铜合金的微观组织的特征有：铜锌固溶体构成的α相为基体相，其面积 占比多95%