一种铜冶炼烟灰与污酸联合处理的方法
【专利摘要】一种铜冶炼烟灰和污酸联合处理的方法，铜冶炼烟灰与污酸混合调浆后加入氧化剂控电位氧化浸出，使铜烟灰中的铜、砷和锌等金属溶解进入浸出液，铅和铋等金属沉淀进入浸出渣，浸出液再加入氧化剂使溶液中的As(Ⅲ)全部氧化为As(Ⅴ)，然后加入硫化钠使溶液中的铜以硫化铜形式沉淀产出铜精矿，除铜后液加入还原剂将溶液中As(Ⅴ)全部还原为As(Ⅲ)，然后再加入硫化钠使溶液中的砷以硫化砷形式沉淀，最终除砷后液用碱中和后达标排放。本发明同时采用控电位氧化浸出和控电位氧化硫化及还原硫化相结合分步分离并回收铜冶炼烟灰与污酸中有价金属，实现系统内废物循环利用，达到以废治废目的。
【专利说明】
一种铜冶炼烟灰与污酸联合处理的方法
技术领域
[0001]本发明涉及有色冶金领域中湿法冶金过程，特别是采用控电位氧化浸出和控电位氧化硫化及还原硫化相结合方式分离并回收铜冶炼烟灰和污酸中有价金属的湿法冶金方法。
【背景技术】
[0002]铜是一种玫瑰红色重有色金属，其优异的物理化学性能，被广泛的应用于电气、国防工业、轻工、机械制造和建筑等各个领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。目前铜的用途比例大致情况为:电气工业48?49%、通信行业19?20%、建筑14?16%、运输7?10%、家电与其他7?9%。2014年我国十种有色金属产量4417万吨，其中电解铝2438万吨，精炼铜796万吨，铅422万吨和锌583万吨。虽然世界铜产量在不断增加，但由于全球经济增长，对铜的需求量大幅增加，世界产量和消费量基本持平，但中国市场的铜供给的缺口仍然很大。
[0003]自然界具有工业应用价值的铜矿物仅20余种，主要有硫化矿和氧化矿两大类，有经济价值的硫化铜原矿主要包括辉铜矿(CU2S)、铜蓝(CuS)、斑铜矿(Cu5FeS4)、砷黝铜矿(Cu12As4S13)、黝铜矿(Cu2As4S13)和黄铜矿(CuFeS2)。有开采价值的氧化铜原矿主要包括赤铜矿(CU20)、黑铜矿(CuO)、蓝铜矿(2CuC03.Cu(0H)2)、孔雀石(CuCO3.Cu(OH)2)、硅孔雀石(CuS13.2出0)和胆矾(CuCO3 4出0)。铜矿的组成对冶炼工艺的选择极为重要，硫化铜可选性好、易于富集，经过浮选过程产出的含铜20?30%的硫化铜精矿采用火法冶炼工艺处理，而氧化铜矿可浮选性差、难以选矿富集，宜直接采用湿法冶金工艺处理。
[0004]目前，大约80%以上的矿产铜则是硫化铜精矿经过火法熔炼工艺生产的，即铜精矿经过造锍熔炼产出铜锍，铜锍依次经过转炉吹炼和火法精炼产出粗铜，粗铜在硫酸体系中电解精炼产出阴极铜。在铜的造锍熔炼过程中，铜精矿中存在的Pb、Zn、As、Bi和Sb等易挥发金属挥发进入烟气，这些金属在后续烟气收尘和淋洗过程分别产出铜烟灰和污酸，两者所含的元素种类大致相同，但元素含量差别较大。另外，由于各企业使用的铜精矿中挥发组分不同和熔炼参数不同，各炼铜企业的铜烟灰和污酸成分不尽相同。近年来，铜矿石中的富矿减少，使得铜精矿的品位降低且杂质含量增加，使得铜烟灰和污酸的成分变得更加复杂。
[0005]为了生产的连续性和综合回收有价金属，国内企业大多将铜烟灰直接返回造锍熔炼过程，但是带来一系列的问题，首先降低了熔炼炉的处理能力，影响正常的操作制度;其次铜烟灰中Pb、As和Zn等杂质含量的增加，不仅造成炉况恶化，而且有害元素的积累影响阴极铜产品质量，再次有害元素砷等导致后续制酸工序触媒寿命降低，因此，随着铜精矿中有害元素含量的增加，有必要对铜烟灰进行开路处理。当酸度和杂质超过一定的范围时，铜冶炼污酸需要净化处理。目前文献报道的污酸处理的方法主要是中和法、沉淀法、硫化法、生物法和膜分离方法等，污酸经过处理后排放。
[0006]有关铜烟灰开路处理国内外进行了长期的研究，在充分考虑有价金属资源化回收和环境保护等多种因素的前提下，形成的处理工艺主要分为火法、半湿法和湿法三种。火法工艺是铜烟灰在反射炉、电弧炉或鼓风炉中直接熔炼分离有价金属，使铅和铋以及金银等还原进入粗铅，铜富集于冰铜相，砷挥发后收尘产出三氧化二砷烟尘，火法工艺与铜烟灰返回造锍熔炼过程类似，只是未将铜烟灰引入铜精矿的造锍熔炼炉，减小了铜烟灰对主体生产工艺的影响，但是存在有价金属综合回收率低，能耗高，劳动条件差和二次污染等问题，也不能有效解决砷的开路。半湿法工艺则是将火法和湿法工艺进行结合以提高铜烟灰中有价金属的分离效果，根据火法和湿法采用先后顺序不同，有火法-湿法工艺和湿法-火法工艺。火法-湿法工艺则是首先采用还原焙烧或硫酸盐化焙烧等方法使砷挥发进入烟尘，同时使铜和锌等金属转化为可溶形态，然后焙砂再浸出分离铜和锌等有价金属，浸出渣富集了铅和铋等有价金属。而湿法-火法工艺则是首先采用硫酸体系浸出使铜、砷和锌等溶解进入溶液，浸出液经过除砷后再分离提取铜和锌，浸出渣在鼓风炉中还原熔炼使铅和铋等富集在粗铅中。半湿法工艺过程指标稳定，是目前国内采用最为普遍的工艺，但是火法处理阶段生产成本高且引起了二次污染。湿法工艺则是铜烟灰在中性体系、酸性体系或碱性体系中浸出。中性体系浸出是铜烟灰在水溶液中常压浸出和高温高压浸出，使铜和锌的硫酸盐溶解进入溶液，而铅和铋则进入沉淀渣。酸性体系浸出则是在硫酸体系中浸出，使铜、砷和锌溶解于溶液中，而铅和铋沉淀进入浸出渣，最后再从浸出液中分离有价金属。碱性体系浸出则是在氢氧化钠或硫化钠体系中实现烟灰中砷的浸出，浸出渣再采用酸性浸出或直接熔炼方法回收有价金属。无论铜烟灰在何种体系中浸出，湿法工艺都彻底克服了火法工艺存在的环境影响问题，但是存在金属分离效果差和生产成本高的典型缺点，尤其是后续溶液中有价金属的分离仍然是一个难题。湿法工艺较火法工艺处理铜烟灰有着显著的环境效益，是铜烟灰处理的主要发展方向。
[0007]综合对比这些铜烟灰处理工艺，火法工艺受操作环境和环境污染的影响已渐渐被取代，火法-湿法联合工艺居于现有处理工艺主体地位，但处理的流程长，能耗高，也正在向湿法工艺过渡，湿法处理工艺已经工业应用，但现有的工艺仍然存在砷害处理困难，不彻底，设备要求高，经济效益低等问题。全湿法处理以其环保、节能的优势逐渐被工业应用，但其工艺的研发仍然不够完善，开发一种经济，高效的铜烟灰处理工艺仍是目前亟待解决的问题。
[0008]国内广泛使用的污酸处理方法有石灰中和法、铁盐沉淀法和硫化法三种，这些方法不是单一使用，往往是多种方法结合在一起，如石灰-硫化法和石灰-铁盐法等，才能达到污酸的有效处理。中和法则使用石灰、石灰石或电石泥等价格便宜的固体物中和污酸中的硫酸，为了强化石灰中和的过程，工业生产上往往分为多段中和沉淀，如典型的三段逆流石灰法等。石灰中和法是目前国内应用最广泛也是最基本的污酸处理工艺，通常用来处理砷含量较低的酸性废水，对于含砷较高的污酸，为了强化除砷效果，加入铁盐以加速砷的脱出，为了加速沉淀分离过程，加入氧化剂以提高除砷效果，通常采用的氧化剂有漂白粉、高锰酸钾、次氯酸钠和双氧水等。这种方法操作简单、处理成本低，但是投资费用高、、水硬度高、固液分离困难，设备维护成本高，废渣难以处理，易于造成二次污染。硫化法则是向污酸中加入硫化钠、硫代硫酸钠或其他有机硫化物使As、Cu、Pb、Zn和Cd等重金属生成硫化物沉淀，硫化法处理后的污酸，再经过石灰中和处理后达标排放。该方法对处理重金属含量高的污酸尤其具有优越性，但是沉淀渣属于有价金属的混合硫化物，不利于后续分离。铁盐沉淀法是向污酸中加入硫酸亚铁，同时加入氧化剂进行氧化使砷以砷酸铁形式沉淀，主要用来处理含砷较高的污酸，具有沉淀迅速、除砷效率高等特点，但是存在铁盐用量大、废渣难以有效处理的问题。
[0009]目前，工业生产上往往是多种方法联合使用，但是本质是用石灰中和污酸中的稀硫酸，再通过其他化学试剂来脱除重金属杂质。这些的污酸处理工艺存在两个共同的问题:一是污酸处理使大量重金属沉淀进入石膏渣，增加了废渣堆放和处理的难度。二是使污酸中的有价金属进入废渣，造成了有价金属的浪费，同时有价金属脱除不彻底。针对这两个问题，理想的污酸处理方法，既要有效回收污酸中有价金属，又要实现有价金属相互分离，最终产出不含重金属的石膏渣。所以，开发合理和有效的污酸处理办法尤为迫切。
【发明内容】
[0010]为了克服传统铜冶炼烟灰与污酸处理方法的不足，本发明提供一种同时采用控电位氧化浸出和控电位氧化硫化及还原硫化相结合分步分离并回收铜冶炼烟灰和污酸中有价金属，且金属回收率高、环境污染小和工艺简单的湿法冶金方法。
[0011 ]为达到上述目的本发明采用的技术方案是:铜冶炼烟灰与污酸混合调浆，然后加入氧化剂控电位氧化浸出，使铜烟灰中的铜、砷和锌等金属溶解进入浸出液，铅和铋等金属沉淀进入浸出渣;浸出液再加入氧化剂将溶液中金属离子混合电位升高到要求数值，使溶液中的AS(m)全部氧化为As(V)，然后加入硫化钠将溶液中金属离子混合电位降低至除铜要求数值，使溶液中的铜以硫化铜形式沉淀产出铜精矿；除铜后液加入还原剂将溶液的金属离子混合电位降低至要求数值，然后再加入硫化钠将溶液的金属离子混合电位降低至除砷要求数值，使溶液中的砷以硫化砷形式沉淀，除砷后液用碱中和后达标排放。本技术方案的实质是同时采用控电位氧化浸出和控电位氧化硫化及还原硫化相结合分步分离并回收铜冶炼烟灰与污酸中有价金属，这些过程紧密关联，单独过程都不能达到有价金属选择分离的预期效果。
[0012]具体的工艺过程和参数如下:
I控电位氧化浸出
铜冶炼烟灰与污酸调浆后加入氧化剂控电位氧化浸出，使铜、砷和锌等金属溶解进入浸出液，铅和铋等金属沉淀进入浸出渣。铜冶炼污酸与烟灰按液固比(液体体积L与固体重量Kg之比)5.1?8:1调浆，保持混合料浆温度86?90 V加入氧化剂氧化溶解，控制整个料浆的金属离子混合电位相对于甘萊电极为501?520mV，待电位值稳定后继续搅拌60?180min后采用板框压滤方式实现液固分离，浸出液送控电位氧化硫化工序，浸出渣回收铅和铋等；控电位氧化浸出过程发生的主要化学反应如下:
As203+2H20=2H3As03(I)
Cu0+H2S04=CuS04+H20(2)
Zn0+H2S04=ZnS04+H20(3)
Pb0+H2S04=PbS04|+H20(4)
Cu0.As203+H2S04+3H20=CuS04+2H3As03 (5 )
CuFeS2+8H202=CuS04+FeS04+8H20(6)
3CuFeS2+8NaC103=3CuS04+3FeS04+8NaCl(7)
2控电位氧化硫化
浸出液加入氧化剂控电位氧化使As(m)全部氧化为As( V )，氧化后溶液控制金属离子混合电位选择性沉淀出铜精矿。向浸出液中加入氧化剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在500?550mV，待电位稳定后继续搅拌15?29min;氧化后液在温度75?85°C下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在180?250mV，待溶液电位稳定并继续搅拌60?90min后固液分离，固体产物为硫化铜精矿，除铜后液用于控电位还原硫化过程。控电位氧化硫化过程发生的主要化学反应如下:
H3As03+H202=H3As04+H20(I)
3H3As03+NaC103=3H3As04+NaCl(2)
CuS04+Na2S=CuS|+Na2S04(3)
CuS04+Na2S203+2Na0H=CuS|+2Na2S04+H20 (4)
3控电位还原硫化
除铜后液加入还原剂控电位还原使As(V)全部还原为As(m)，还原后液再控制金属离子混合电位选择性沉淀出硫化砷。向除铜后液加入还原剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在50?150mV，待电位稳定后继续搅拌15?45min;还原后液在温度75?85°C下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在-200?-300mV，待溶液电位稳定并继续搅拌15?29min后固液分离，固体产物为硫化砷，除砷后液继续中和处理。控电位还原硫化除砷过程发生的主要化学反应如下:
H3As04+Na2S03=H3As03+Na2S04(5)
2H3As03+3Na2S+3H2S04=As2S3 丄+3Na2S04+6H20 (6)
4除砷后液中和
除砷后液用纯碱中和至要求pH值后达标排放。向除砷后液中加入固体纯碱，将除砷后液的pH中和至7?9，待pH稳定后继续搅拌60?90min后采用板框压滤方式实现液固分离，中和后液达标排放。
[0013]所述的氧化剂为双氧水或氯酸钠中的一种或两种，两者均为工业级试剂，工业双氧水的质量百分含量不小于27.5%，工业氯酸钠的质量百分含量不小于95.0%。
[0014]所述的还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫或硫代硫酸钠中的一种或多种，且均为工业级试剂。
[0015]所述的硫化钠为工业级试剂，其中质量百分含量不小于60.0%;
本发明适用于处理铜精矿造锍熔炼烟气处理过程产出的铜烟灰和污酸，铜烟灰的主要成分以质量百分比计为:Cul.0?20.0、Pbl.0?30.0、Asl.0?15.0、Znl.0?10.0、Bi0.1?10.0和51.0?15.0，单位为％;污酸的主要成分浓度为:(:110.1?10.0)81.0?15.0、2111.0?5.0、和B1.1?10.0，单位为g/L。也适合于处理有色金属冶金过程产出的含铜、砷和锌的固体或溶液。
[0016]本发明与传统铜冶炼烟灰和污酸的处理方法比较，有以下优点:1、本发明同时采用控电位氧化浸出和控电位氧化硫化及还原硫化相结合分步分离并回收铜冶炼烟灰与污酸中有价金属，金属分离效果好;2、首先在控电位氧化浸出阶段，用铜烟灰消耗污酸中的硫酸，铜和砷的浸出率分别达到98.0%和95.0%以上;3、其次在控电位氧化硫化阶段，预先使As(ΙΠ)全部氧化为As( V )，铜的沉淀率达到99.0%以上，砷的沉淀率小于2.0%，有效防止了控电位硫化除铜过程砷的沉淀;4、最后在控电位还原硫化阶段，使As(V)全部还原为As(m)，可以达到砷有效沉淀的目的，砷的沉淀率达到99.0%以上，减少了试剂消耗，提高了砷沉淀率;5、本发明用铜冶炼的烟灰处理污酸，实现系统内废物循环利用，达到以废治废目的；6、本发明具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。
【附图说明】
[0017]图1:本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
国内某企业铜精矿富氧底吹炉熔池熔炼过程产出的烟灰和污酸，铜烟灰的主要成分以质量百分比计为(％):(:1115.8、？匕22.5)89.8、2111.6、812.9和310.4，污酸的其主要成分为(8/1):014.2^812.4、8丨0.8和2111.5。工业级双氧水的质量百分含量不小于27.5%，工业级亚硫酸钠的质量百分含量不小于95.0%，工业级硫化钠的质量百分含量不小于60.0%。
[00?9]铜冶炼污酸与烟灰按液固比(液体体积L与固体重量Kg之比)7:1调楽:，保持混合料浆温度88°C加入氧化剂氧化溶解，控制整个料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为510mV，待电位值稳定后继续搅拌120min后采用板框压滤方式实现液固分离，铜和砷的浸出率分别为98.2%和95.3%以上；向浸出液中加入氧化剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在540mV，待电位稳定后继续搅拌25min;氧化后液在温度80 °C下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在2 4 O m V之间，待溶液电位稳定并继续搅拌6 O m i η后固液分离，铜和砷的沉淀率分别为99.8%和1.4%;向除铜后液加入还原剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在130mV，待电位稳定后继续搅拌30min ；还原后液在温度80 °C下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在-290mV之间，待溶液电位稳定并继续搅拌20min后固液分离，固体产物为硫化砷，砷的沉淀率达到99.0%;除砷后液中加入固体纯碱，调整溶液pH=8，待pH稳定后继续搅拌60min后采用板框压滤方式实现液固分离，中和后液达标排放。
【主权项】
1.一种铜冶炼烟灰和污酸联合处理的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)控电位氧化浸出 铜冶炼污酸体积L与烟灰重量Kg按液固比5.1?8:1调浆，保持混合料浆温度86?90 V加入氧化剂氧化溶解，控制整个料浆的金属离子混合电位相对于甘汞电极为501?520mV，待电位值稳定后继续搅拌60?ISOmin后采用板框压滤方式实现液固分离，浸出液送控电位氧化硫化工序，浸出渣回收铅和铋； (2)控电位氧化硫化 向浸出液中加入氧化剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在500?550mV，待电位稳定后继续搅拌15?29min;氧化后液在温度75?85°C下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在180?250mV，待溶液电位稳定并继续搅拌60?90min后固液分离，固体产物为硫化铜精矿，除铜后液用于控电位还原硫化过程； (3)控电位还原硫化 向除铜后液加入还原剂，将整个溶液的金属离子混合电位控制在50?150mV，待电位稳定后继续搅拌15?45min;还原后液在温度75?85°C下加入固体硫化钠，将溶液的金属离子混合电位控制在-200?-300mV，待溶液电位稳定并继续搅拌15?29min后固液分离，固体产物为硫化砷，除砷后液继续处理后达标排放； (4)除砷后液中和 向除砷后液中加入固体纯碱，将除砷后液的pH中和至7?9，待pH稳定后继续搅拌60?.90min后采用板框压滤方式实现液固分离，中和后液达标排放。2.如权利要求1所述的铜冶炼烟灰和污酸联合处理的方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水或氯酸钠中的一种或两种，两者均为工业级试剂，工业双氧水的质量百分含量不小于27.5%，工业氯酸钠的质量百分含量不小于95.0%。3.如权利要求1所述的铜冶炼烟灰和污酸联合处理的方法，其特征在于所述的还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫或硫代硫酸钠中的一种或多种，且均为工业级试剂。4.如权利要求1所述的铜冶炼烟灰和污酸联合处理的方法，其特征在于所述的硫化钠为工业级试剂，其中质量百分含量不小于60.0%。5.如权利要求1所述的铜冶炼烟灰和污酸联合处理的方法，其特征在于:所述的铜烟灰的主要成分以质量百分比计为:Cul.0?20.0、Pbl.0?30.0、Asl.0?15.0、Znl.0?10.0、B1.I?10.0和S1.0?15.0，单位为％;铜污酸的主要成分浓度为:Cu0.I?10.0、Asl.0?.15.0、2111.0?5.0、810.1?10.0和!1230410.0?240.0，单位为8/1。
【文档编号】C22B1/11GK105950874SQ201610501204
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】刘伟锋, 邓循博, 傅新欣, 胡斌, 王禹昌, 陈霖, 张杜超, 杨天足
【申请人】中南大学