专利名称：一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法
技术领域：
本发明涉及石油烃的催化裂化过程和蒸汽制氢过程，更具体地说，是一种利用催化裂化再生烟气制备氢气的方法。
背景技术：
世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势以及有关环保法规的日益严格，给石油加工行业提出了许多新问题。例如，原料油中硫、氮、镍、钒等有害元素的含量较高，需要进行加氢预处理；原料油的氢碳比较低，为了提高汽、柴油等高价值产品地收率，必须进行加氢处理；原料的劣质化必然会影响到产品的性质，为了改善汽、柴油的品质，不得不进行加氢精制。因此，加氢过程已成为一种必不可少的二次加工手段，它在炼油企业中起着非常重要的作用。但是，“如何获得足够量的廉价氢源？”是困扰炼油企业的一个难题。虽然催化重整过程能副产高纯度的氢气，但这部分氢气量已远远不能满足加氢工艺的需求。现有技术还提供了甲烷蒸汽裂解制氢、重油制氢、煤制氢等多种其它的制氢方法，但这些方法所生产的氢气成本较高，在整个加氢成本中占有相当大的比例(参见表1)，这无疑会影响整个加氢过程的经济效益。因此，在发展加氢工艺的同时注重氢气，特别是廉价氢气的来源是一件很有意义的事情。
表1
USP5,362,380披露了一种催化裂化制氢方法。该方法是使待生催化剂首先在不存在氧的情况下与水蒸汽在537～649℃下反应足够长的时间，以生成含有氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷的气体物流，同时使待生催化剂上的碳含量降至0.3～0.8重％；分离上述气体物流和催化剂，气体物流冷却后进一步分离为含有90～97v％氢气的富氢物流，催化剂与含氧气体接触、再生，再生后的催化剂循环使用。采用该方法制氢，水蒸汽与待生催化剂的接触时间长、反应速率慢，不仅会影响该方法的经济性，还会加速催化剂的水热老化，使催化剂的活性和寿命受到影响。
在催化裂化过程中，不管是单段再生，还是两段再生，再生烟气中都含有CO气体。CO在再生烟气中的浓度一般为7v％左右。这部分CO气体会形成尾燃，释放大量的反应热，并使再生器局部过热、催化剂失活加剧。减少尾燃的最简单的办法就是控制烟气中氧气的含量。不过，这种做法是以牺牲烧焦速率或烧焦强度为代价的。尾燃得到控制后，还需要解决烟气排放问题。CO随烟气排入大气，不仅会对环境带来不良影响，而且造成CO化学能的损失。为此，炼油企业曾应用造价和操作费用都很昂贵的CO燃烧锅炉，Amoco还发明了UltraCat再生技术以完全燃烧CO。1974年Mobil开始应用铂CO助燃剂。助燃剂效果令人满意，但成本较高。迫于环保要求和工艺需要，时至今日国内大部分厂家还在使用CO助燃剂。因此，再生烟气中CO的问题一直没有得到妥善解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的利用催化裂化再生烟气制备氢气的方法，以便使再生烟气中的CO得到有效的利用。
本发明提供的利用催化裂化再生烟气制备氢气的方法包括以下步骤
(1).烃油原料与催化裂化催化剂在反应器内接触，并在催化裂化反应条件下进行反应；
(2).分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至第一再生器；
(3).在第一再生器中，积炭的催化剂与含氧气体在500～660℃、空床气速0.2～0.8m/s的条件下接触6～25秒后，再生烟气送至后续制氢过程；
(4).分离来自步骤(3)的再生烟气中的CO，使CO与水蒸汽进行变换反应，并从所生成的气体产品中分离氢气；
(5).来自步骤(3)的半再生催化剂进入第二再生器，与含氧气体接触，并在常规的催化裂化再生条件下进行再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几方面
首先，由于本发明所述步骤(3)的再生过程是在500～660℃下进行的，该温度明显低于常规的催化裂化再生温度，其反应速度适中，有利于提高再生烟气中CO的含量，为后续制氢过程提供充足的原料。由于本发明在第一再生器中使焦炭与含氧气体尽可能多的生成CO，可以使催化裂化过程中过剩的热量以化学能的形式储存在CO物流中，因而可以减轻催化裂化取热器的操作负荷，或使其在不设置取热设备的情况下进行操作。这样既降低了催化裂化装置的操作费用，又解决了烟气中CO污染环境的问题，同时还可以为炼厂提供大量的廉价氢气。
其次，与现有的催化裂化制氢技术相比，本反应的反应速率较大，烧焦强度在52.4kgcoke/(tcat*h)以上，因而，步骤(3)所需的反应时间短、所需的反应容器的体积与常规再生器相当。这些特点使得本发明提供的方法更加易于在工业装置上实施。
第三，本发明通过对常规催化裂化再生过程的再生操作进行调整，使得第一再生器所生成的再生烟气富含CO，并将其作为后续再生过程的原料，使其与蒸汽进行变换反应以制取氢气。由于在该制氢过程中，水蒸汽不直接与催化剂接触，因而该过程不会对催化剂的水热稳定性造成不良影响，其特点是现有技术所不能比拟的。
图1是本发明提供方法的流程示意图。
如图1所示，雾化蒸汽3和烃油原料2从提升管反应器27的底部注入，与来自管线5的再生剂接触并反应，油剂混合物经提升管反应器进入分离器28中，反应油气与积炭的催化剂分离，油气经管线4送至后续分馏系统，进一步分离为各种产品。积炭的催化剂经水蒸汽1汽提后，经输送管6进入第一再生器29。含氧气体，例如空气，经管线7由第一再生器的底部注入，与积炭的催化剂接触并使其得到部分再生，富含CO的再生烟气经管线8送入后续制氢过程，半再生剂经管线10进入第二再生器30。含氧气体，例如空气，经管线9由第二再生器的底部注入，与半再生剂接触并在常规的催化裂化再生条件下使其得到完全再生。再生烟气经管线11送至后续热能回收系统，经处理后排入大气。再生剂经管线5送往提升管反应器循环使用。
来自第一再生器的再生烟气含有CO、CO2、N2和少量O2、SOx、NOx等，其温度在500℃到600℃之间。这股再生烟气首先进入一级换热器14，与由管线12注入的低温蒸汽间接换热，生成的过热蒸汽经管线13送出。而温度降至260～350℃左右的再生烟气经管线26进入二级换热器15，其所携带的热量供主含CO的气体物流19升温。经二级换热器后，再生气体的温度降至100℃以下，再经三级水冷换热器23，使再生烟气的温度降至60℃以下后，通过管线25送入变压吸附单元16。变压吸附可用双塔或多塔间歇操作，所生成的废气经管线17放空。脱附气体经管线18送至碱洗单元31，用碱液洗去脱附气体中的SOx、NOx和少量CO2，使脱附气体成为主含CO的气体物流19。该气体物流经二级换热器升温至180～230℃后，与蒸汽21混合，并一起进入变换炉24完成变换反应。所生成的气体产物22经脱碳(CO2)后形成最终产品—氢气。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的
(1).预热后的烃油原料注入催化裂化反应器中，与来自再生器的高温再生催化剂接触并反应，反应温度为460℃～580℃，反应时间为0.8～5秒，催化剂与烃油原料的重量比为4～12∶1，水蒸汽与烃油原料的重量比为0.02～0.20∶1，反应压力为130～450kPa；
(2).分离反应后的油气和积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，进一步分离为各种产品，而积炭的催化剂经水蒸汽汽提后送至第一再生器；
(3).在第一再生器中，积炭的催化剂与含氧气体在500～660℃、110～450kPa、空床气速0.2～0.8m/s的条件下接触、进行不完全再生，优选的再生条件为500～560℃、110～350kPa、空床气速0.3～0.6m/s，再生气体的停留时间为2～25秒，优选10～20秒，所生成的再生烟气送至后续制氢过程；
(4).采用变压吸附法分离来自步骤(3)的再生烟气中的CO，然后利用减压脱附法或蒸汽吹扫脱附法得到纯度较高的CO，例如，CO的纯度可以达到70v％以上，使CO与水蒸汽进行变换反应，并从所生成的气体产品中分离氢气；
(5).来自步骤(3)的半再生催化剂进入第二再生器，与含氧气体接触，并在常规的催化裂化再生条件下进行再生，例如，再生温度为650～750℃，再生压力为130～450kPa，再生时间为2～5min，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
下面进一步说明本发明提供的方法。
本发明所适用的烃油原料为常规的催化裂化原料油，它可选自常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油或其它二次加工馏份油中的一种或一种以上的混合物。
本发明提供的方法可用于任何型式的催化裂化装置，例如，提升管催化裂化装置、流化床催化裂化装置、采用下行式反应器的催化裂化装置等。该方法尤其适用于两段再生的催化裂化装置，且对第一再生器和第二再生器的具体布置方式没有要求。它们既可以是垂直布置的，也可以是水平布置的；既可以是一再在上、二再在下，也可以是二再在上、一再在下。一再和二再的烟气最好采用两条独立的流程，各自单独处理。
本发明所适用的催化剂可以是任何适用于催化裂化过程的固体酸催化剂，其活性组分可选自催化裂化催化剂常用的多种沸石，例如，X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、β沸石以及它们经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物，如USY、REY、REHY、HZSM-5、RE-ZSM-5等。
本发明所述的含氧气体可以是空气，也可以是含氧20～30v％的混合气体，例如，二氧化碳与氧气的混合气体。如果采用二氧化碳与氧气的混合气体作为本发明第一再生器中的再生介质，则可采用热钾碱法、低温甲醇洗、压缩冷凝法等先分离二氧化碳，剩余气体则是高CO含量的气体。将该气体升温到300℃左右与一定比例水蒸汽混合后进入变换炉进行反应，从反应产物中即可分离出目的产品—氢气。
渣油催化裂化过程的反应温度一般为480～530℃，待生剂经汽提后温降不大，所以待生剂可直接与含氧气体接触反应。由动力学反应速率可知，在只考虑温度的情况下，530℃时焦炭与氧的反应速率仅为680℃时的1/28，说明较低温度下反应放热速率将大大降低，这有助于再生温度的控制，消除“飞温”。
待生催化剂经过第一再生器后，可除去0～45％的焦炭，半再生催化剂由输送管直接送入第二再生器，在常规的催化裂化再生条件下进行再生，例如，再生温度高于700℃，实现对催化剂的完全再生。
来自第一再生器的再生烟气经换热器冷却到60℃以下进行变压吸附，变压吸附法只吸附烟气中含量在6～14V％的CO气体，剩余的气体直接或经进一步脱除SOX和NOX后排入大气。我国已有CO变压吸附技术(CN86102838B)，若得以应用则分离成本较低。
本发明步骤(4)所述的变换反应可在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行，且所采用的变换催化剂选自Fe-Cr系中温变换催化剂、Cu-Zn系低温变换催化剂以及Co-Mo系耐硫变换催化剂中的一种、两种或三种。耐硫变换催化剂在国内被普遍采用，该催化剂在CO含量较低的情况下进行操作，对硫含量不加限制。脱附气体主要是CO，应依据温升与转化率的关系，适当安排各段床层的高度，采用多段变换方式进行变换反应，以避免床层温升过高，影响变换催化剂的寿命。
以年加工量140万吨的RFCCU为例，如果再生时烟气中的CO含量为6.15％，CO2/CO＝1.2，则在剂油比保持不变的情况下使过剩热能(3697.9×104Kcal/h)以化学能形式储存在CO的物流里，将CO分离出来后利用水蒸汽变换技术，可生产出等摩尔的氢气，流率约9367.5吨/年，这部分氢气流能保证年加工量180万吨的汽油加氢精制(氢耗0.5％)装置的氢气供应，或可保证年加工量30万吨的加氢裂化(氢耗3％)装置的工艺用氢。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明在本发明步骤(3)所述的条件下对待生催化剂进行不完全再生，可使再生烟气中CO的浓度大幅度提高。
在Φ内22的小型固定流化床装置上，采用GVR-1工业待生剂(由齐鲁石化公司催化剂厂工业生产)进行试验，该剂的碳含量为1.2重％。试验步骤入下将80克上述待生剂装入小型固定流化床反应器中，并在530℃、0.12MPa、床层空速0.2m/s、再生气体停留时间为2.8秒的条件下，对待生剂进行不完全再生；收集再生烟气，并分析其组成。试验结果见表2。
对比例1
在小型固定流化床装置上，采用与实施例1相同的催化剂，在常规的催化裂化再生条件下对GVR-1工业待生剂进行再生。试验步骤入下将80克上述待生剂装入小型固定流化床反应器中，并在700℃、0.12Mpa、床层空速0.2m/s、再生气体停留时间为2.8秒的条件下，对待生剂进行不完全再生；收集再生烟气，并分析其组成。试验结果见表2。
由表2可以看出，实施例1的CO浓度为5.15v％，而对比例1的CO浓度为3.56v％。所以，采用本发明步骤(3)所述的再生条件可使再生烟气中CO的浓度大幅度提高，为后续制氢过程提供大量的原料气。
另外，需要特别说明的是由于试验条件的限制，实施例1和对比例1中再生气体在反应器内的停留时间均比较短，再生烟气中CO的浓度也相对较低。当本发明提供的方法应用于工业装置时，再生烟气的停留时间约为10秒左右，其CO含量可达到14v％左右。
表2
实施例2
本实施例说明在本发明步骤(3)所述的条件下对待生催化剂进行不完全再生，可使再生烟气中CO的浓度大幅度提高。
在Φ内50的小型固定流化床装置上，采用GVR-1工业待生剂(由齐鲁石化公司催化剂厂工业生产)进行试验，该剂的碳含量为1.2重％。试验步骤入下将1500克上述待生剂装入小型固定流化床反应器中，并在660℃、0.12Mpa、床层空速0.3m/s、再生气体停留时间为5秒的条件下，对待生剂进行不完全再生；收集再生烟气，并分析其组成。试验结果见表3。
对比例2
在Φ内50的小型固定流化床装置上，采用与实施例1相同的催化剂，在常规的催化裂化再生条件下对GVR-1工业待生剂进行再生。试验步骤入下将1500克上述待生剂装入小型固定流化床反应器中，并在660℃、0.12Mpa、床层空速0.3m/s、再生气体停留时间为2.8秒的条件下，对待生剂进行不完全再生；收集再生烟气，并分析其组成。试验结果见表3。
表3
实施例3
本实施例说明本发明提供的方法在工业装置上的实施结果。
在一套处理量为80万t/a的催化裂化装置上进行试验。试验所用GVR-1催化剂的主要物化性质见表4，原料油为大庆常压渣油，其性质见表5。如图1所示，雾化蒸汽3和原料2从提升管反应器27的底部注入，与来自管线5的再生剂接触并反应，油剂混合物经提升管反应器进入分离器28中，反应油气与积炭的催化剂分离，油气经管线4送至后续分馏系统，进一步分离为各种产品。积炭的催化剂经水蒸汽1汽提后，经输送管6进入第一再生器29。压缩空气经管线7由第一再生器的底部注入，与积炭的催化剂接触并在下列条件下对其进行部分再生530℃、0.12Mpa、床层空速0.4m/s、再生气体停留时间为10秒。含CO12v％的再生烟气经管线8送入后续制氢过程，半再生剂经管线10进入第二再生器30。压缩空气经管线9由第二再生器的底部注入，与半再生剂接触并在下列条件下对其进行完全再生720℃、0.12Mpa、床层空速0.8m/s、再生气体停留时间为9秒。再生烟气经管线11送至后续热能回收系统，经处理后排入大气。再生剂经管线5送往提升管反应器循环使用。
来自第一再生器的再生烟气含有CO、CO2、N2和少量O2、SOx、NOx等，其温度为550℃左右。这股再生烟气首先进入一级换热器14，与由管线12注入的低温蒸汽间接换热，生成的过热蒸汽经管线13送出。而温度降至300℃左右的再生烟气经管线26进入二级换热器15，其所携带的热量供主含CO的气体物流19升温。经二级换热器后，再生气体的温度降至100℃以下，再经三级水冷换热器23，使再生烟气的温度降至60℃以下后，通过管线25送入变压吸附单元16。变压吸附采用双塔或多塔间歇操作，所生成的废气经管线17放空。脱附气体经管线18送至碱洗过程，用碱液洗去脱附气体中的SOx、NOx和少量CO2，使脱附气体成为主含CO(70v％以上)的气体物流19。该气体物流经二级换热器升温至200℃左右后，与蒸汽21混合，并一起进入变换炉24完成变换反应。所生成的气体产物22经脱碳(CO2)后形成最终产品—氢气。氢气流率可达0.345吨/小时或2480吨/年。
表4
表权利要求
1、一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法，包括以下步骤
(1).烃油原料与催化裂化催化剂在反应器内接触，并在催化裂化反应条件下进行反应；
(2).分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至第一再生器；
(3).在第一再生器中，积炭的催化剂与含氧气体在500～660℃、空床气速0.2～0.8m/s的条件下接触2～25秒后，再生烟气送至后续制氢过程；
(4).分离来自步骤(3)的再生烟气中的CO，使CO与水蒸汽进行变换反应，并从所生成的气体产品中分离氢气；
(5).来自步骤(3)的半再生催化剂进入第二再生器，与含氧气体接触，并在常规的催化裂化再生条件下进行再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中烃油原料的反应条件为反应温度460℃～580℃，反应时间0.8～5秒，催化剂与烃油原料的重量比为4～12∶1，水蒸汽与烃油原料的重量比为0.02～0.20∶1，反应压力为130～450kPa。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)中积炭的催化剂与含氧气体在500～560℃、空床气速0.3～0.6m/s、床层压力110～450kPa的条件下接触、进行不完全再生，再生气体的停留时间为10～20秒。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料选自常压蜡油、常压渣油、减压蜡油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油或其它二次加工馏份油中的一种或一种以上的混合物。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂的活性组份选自X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、β沸石以及它们经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于该方法适用于两段再生的催化裂化装置。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于在所述的两段再生催化裂化装置中，第一再生器和第二再生器既可以是相互垂直地布置，也可以水平布置。
8、按照权利要求6或7的方法，其特征在于在所述的两段再生催化裂化装置中，第一再生器和第二再生器的烟气采用两条流程，各自单独处理。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含氧气体可以是空气，也可以是氧气含量为20～30v％的二氧化碳和氧气的混合气体。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中所述的变换反应是在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行的，且所采用的变换催化剂选自Fe-Cr系中温变换催化剂、Cu-Zn系低温变换催化剂以及Co-Mo系耐硫变换催化剂中的一种、两种或三种。
全文摘要
一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法主要包括以下步骤(1).烃油原料与催化裂化催化剂接触并反应；(2).分离反应油气和积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至第一再生器；(3).在第一再生器中，积炭的催化剂与含氧气体在500～660℃、空床气速0.2～0.8m/s的条件下接触2～25秒后，再生烟气送至后续制氢过程；(4).分离来自步骤(3)的再生烟气中的CO，使CO与水蒸汽进行变换反应，并从所生成的气体产品中分离氢气；(5).来自步骤(3)的半再生催化剂进入第二再生器，与含氧气体接触，并在常规的催化裂化再生条件下进行再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。该方法不仅可使再生烟气中的CO得到合理利用，还可使FCC装置的热量过剩问题得到缓解。
文档编号C01B3/26GK1400159SQ01123770
公开日2003年3月5日 申请日期2001年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者吴治国, 张久顺, 汪燮卿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院