专利名称：不溶性硫磺的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是化学类中一般方法及生产工艺和设备。
背景技术：
不溶性硫磺(IS)又称聚合硫，是一种无毒高分子改性硫磺品种，分充油型和非充油型两大类。目前广泛用作子午线轮胎的专用硫化剂，也可用于优质的胶鞋、电缆、密封件等特殊橡胶制品。
早在1827年，Dums将硫的熔融体喷入水中，得到一种塑性硫，即不溶性硫磺的一种。Berthlot于1857年在电解硫酸水溶液时，也发现了硫的聚合体。实验室得到的这些不溶性硫磺都难以保证其聚合态，容易还原为低分子斜方硫。美国、英国、德国于20世纪50年代以后，前苏联、日本以及东欧的波兰、罗马尼亚和捷克等国家于60年代以后都对不溶性硫磺进行了开发。美国Stuffer公司首先取得成功，其Cry-tex产品已转手荷兰Akzo公司经营。
在中国，原化工部北京橡胶工业设计院于1974年开始研究不溶性硫磺生产技术，用气化法制出了含量为55％的不溶性硫磺产品。目前上海京海化工有限公司、洛阳富华化工厂高科技研究所、辽阳化工有限公司都已能稳定生产中、高品位的不溶性硫磺产品。现代汽车工业尤其是钢丝子午线轮胎等生产的发展，对不溶性硫磺的高含量、高热稳定性和高细度等主要技术指标的要求更高，而Crystes或京海等厂家的产品已满足不了要求。
中国专利1146424A和1240192A“不溶性硫磺的制备方法及生产装置”所公开的方法，生产不溶性硫磺的成本比较高，对装置的密封性要求比较严，装置的连续生产性不强。
发明内容
本发明的目的在于提供一套常压、低温，生产操作连续性比较强，不易燃、不易爆、毒性小、操作安全、生产成本低的方法。
本发明的目的还在于采用特殊的急冷设备，大大提高了不溶性硫磺粗产品的转化率(达53～55％)，克服了传统的低温熔融法生产不溶性硫磺粗产品转化率比气化法低和硫磺原料利用率低的不足。
本发明的目的还在于生产过程中所使用的稳定剂同时又是一种高温稳定剂，生产出来的产品就是具有高温稳定性的不溶性硫磺产品，不需进一步的后续处理。
本发明的目的还在于有效克服了国内外不溶性硫磺产品酸值高而含量低，高热稳定性和粒度差的不足。
本发明的目的就是采用低温熔融法制备高稳定、高抗热、高含量和高细度的不溶性硫磺产品。
本发明的主要技术方案是以硫磺为主要原料，用C2Cl4作浸取剂，采用低温熔融法，经过不溶性硫磺粗产品制备；高含量不溶性硫磺制备；浸取剂回收以及充油型不溶性硫磺制备等工艺流程制备充油型或非充型不溶性硫磺产品。
在不溶性硫磺粗产品制备过程中加入复合稳定剂卤素(I2、Br2)和橡胶促进剂(DM、DZ)。
附图1为不溶性硫磺粗产品的制备工艺流程简图；附图2为高含量不溶性硫磺产品制备工艺流程简图；附图3为浸取剂蒸发回收工艺流程简图；附图4为充油型不溶性硫磺产品制备工艺流程简图。
下面结合附图对本发明的方法进行描述
A不溶性硫磺粗产品的制备将99.5％的硫磺和0.01～0.20％的复合稳定剂加入到带有搅拌、加热和温控系统的熔硫釜(1)中，充入惰性气体作保护，待硫磺熔融体温度达到250～350C时，恒温反应10～90min，使熔融硫磺流入喷枪(2)中，与来自过热器(3)0.5～0.7MPa(表压)的250～350℃过热蒸汽雾化介质在喷枪(2)出口处相遇，熔融硫磺在过热蒸汽的作用下雾化并进入喷雾塔(4)，经来自板式换热器(5)的冷却水急冷后落入喷雾塔底部的水槽中，再经压片机(6)预先脱水后送入烘房(7)，在35～60℃热风循环作用下干燥、固化，再经碾磨机(8)研磨至200～400目即得到不溶性硫磺粗产品。
B高含量不溶性硫磺产品制备将循环槽(10)中的浸取剂利用循环泵(11)打入预热器(12)中预热至45～80℃后，再送入浸取釜(13)中，然后按1∶15～20的固液比将不溶性硫磺粗产品加入浸取釜(13)中，经恒温、搅拌5～60min后，将固液混合液引入过滤机(14)中过滤分离，滤液进入滤液槽(19)。滤饼(含湿量50～60％)进入干燥机(15)中在50～65℃的温度下进行真空干燥，干燥后所得固体(含湿量小于0.05％)即为不溶性硫磺非充油型产品。滤液饱和蒸气和干燥机抽出的气体分别经冷凝器(16)和冷凝器(18)冷凝至30～40℃，冷凝器冷却水由凉水塔(9)提供。冷凝液进入收液槽(17)。收液槽(17)中的浸取剂再打入浸取剂循环槽(10)中循环利用。
C浸取剂蒸发回收浸取工段送来的滤液进入缓冲槽(20)后，再打入加热器(21)中预热至120℃，进入薄膜蒸发器(22)中进行蒸发；蒸发出的气体经过冷凝器(24)冷凝，冷凝液返回浸取工段循环使用；薄膜蒸发器底部流出的浓缩液进入干燥机(23)中在80～100℃温度下进行真空干燥，干燥机(23)中出来的气体经冷凝器(25)冷凝后，冷凝液流入冷却液收槽(26)后返回浸取工段循环使用。蒸发器热源为来自蒸汽总管的0.6MPa蒸汽，冷凝器冷却水由凉水塔(9)提供。
D充油型不溶性硫磺产品制备方法环烷烃油经计量槽(27)的准确计量后，经油泵(28)通过喷嘴均匀喷洒到高效混合机(29)中的不溶性硫磺中，经充分混合、搅拌即得充油型不溶性硫磺产品。
按照上述技术方案和措施实现的本发明，具有以下明显特点1.解决了国内外在生产不溶性硫磺过程中由于温度和静电引起的燃烧、爆炸和设备腐蚀；由于萃取剂等有机溶剂引起的毒性和环境污染等问题。
2.不溶性硫磺粗产品制备温度低，反应时间短。由于采用特殊的雾化急冷设备，得到的粗产品的转化率高，这样一方面大大节省了能耗，另一方面提高了原料的利用率，从而降低了产品生产成本。
3.不溶性硫磺粗产品进入烘房干燥、固化前，先在压片机中预先脱水。熔融硫磺急冷液采用循环水，不需要添加任何有机试剂。这样既节省能耗，又避免了环境污染。
4.萃取不溶性硫磺粗产品所用的浸取剂C2Cl4不易燃、不易爆，毒性小和操作安全；而且浸取剂C2Cl4的回收全部采用真空系统。
5.低温熔融法生产的不溶性硫磺产品酸值低(以H2SO4计为0.0008％)，含量高，高温稳定性好。
具体实施例方式实施例1将99.5％硫磺和0.12％的复合稳定剂加入有效容积为2m3的熔硫釜中，缓慢升温至280℃，恒温30min，在氮气的保护下将熔融硫送入喷枪，在雾化介质过热蒸气的作用下，使熔融硫充分雾化。雾化的熔融硫在雾化塔中与水充分接触急冷。急冷后的不溶硫粗产品经压片机预先脱水进入烘房干燥、固化后进行破碎至200～400目。
不溶性硫磺粗产品与50℃的浸取剂按固液比1∶17.5加入浸取釜中搅拌20min后放入过滤机抽滤至固体含湿量为50～60％，然后放入干燥机中干燥至固体含湿量为0.05％，所得固体即为非充油型不溶硫产品。
将环烷烃橡胶油与非充油型不溶性硫磺产品混合，其中环烷烃橡胶油含量为19～21％，可制得IS-HS-7020型号的充油型不溶硫产品。
实施例2将99.5％硫磺和0.15％的复合稳定剂加入有效容积为2m3的熔硫釜中，缓慢升温至310℃，恒温60min，在氮气的保护下将熔融硫送入喷枪，在雾化介质过热蒸气的作用下，使熔融硫充分雾化。雾化的熔融硫在雾化塔中与水充分接触急冷。急冷后的不溶硫机产品经压片机预先脱水进入烘房干燥、固化后进行破碎至200～400目。
不溶性硫磺粗产品与50℃的浸取剂按固液比1∶20加入浸取釜中搅拌30min后放入过滤机抽滤至固体含湿量为50～60％，然后放入干燥机中干燥至固体含湿量为0.05％，所得固体即为非充油型不溶硫产品。
将环烷烃橡胶油与非充油型不溶性硫磺产品混合，其中环烷烃橡胶油含量为32～34％，可制得IS-HS-6033型号的充油型不溶硫产品。
制备的不溶性硫磺高温稳定性指标见表1。表1不溶性硫磺高温稳定性指标
说明表中热稳定值＝加热后IS含量/加热前IS含量×100％
权利要求
1.一种不溶性硫磺的制备方法，其特征在于非充油型不溶性硫磺产品主要包含以下制备步骤(1)将普通硫磺和0.01～0.2％(质量百分比)的稳定剂加入带有加热、搅拌的容器中，充入惰性气体作保护，在250～350℃的温度下恒温10～90min，送入由过热器、喷枪、雾化塔和换热器组成的急冷系统，可得到转化率为53～55％的不溶性硫磺粗产品。(2)将不溶性硫磺粗产品与浸取剂按1∶15～20(质量比)固液比混合，在45～80℃的温度下搅拌5～60min，趁热过滤、洗涤，可得到高含量。
2.一种不溶性硫磺的制备方法，其特征在于充油型不溶性硫磺产品主要包含以下制备步骤将按照权利要求1制备出的非充油型不溶性硫磺产品与橡胶油根据不同的产品型号按一定量的比例充分混合均匀，可得到高抗热性的不溶性硫磺充油型产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稳定剂为卤素I2或Br2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于稳定剂为橡胶促进剂DM或DZ。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浸取剂为四氯乙烯(C2Cl4)。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于橡胶油为环烷烃油。
7.根据权利要求1所述的方法，选用99.5％硫磺为主要生产原料。
8.根据权利要求1所述的方法，冷却系统由过热器、喷枪、雾化塔和换热器组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是熔融硫磺与来自过热器0.5～0.7MPa(表压)的过热水蒸气(250～350℃)在喷枪出口处汇合雾化，在喷雾塔中与水雾接触急冷至35～60℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是从喷雾塔中出来的不溶性硫磺粗产品预先脱水后再进入烘房干燥、固化，经粉碎至200～400目。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于浸取剂采用真空蒸发、冷凝回收后循环使用。
全文摘要
一种不溶性硫磺的制备方法，属于精细化学品领域。以普通硫磺为主要原料，采用低温熔融法，经过不溶性硫磺粗产品制备；高含量不溶性硫磺制备；浸取剂回收以及充油型不溶性硫磺制备等工艺流程制备充油型或非充油型不溶性硫磺产品。按此方法制备的不溶性硫磺粗产品转化率高；不溶性硫磺产品具有高含量、高抗热性和高细度，可广泛用作子午线轮胎的专用硫化剂。
文档编号C01B17/12GK1424247SQ0215724
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月25日 优先权日2002年12月25日
发明者李国平, 邵永春, 丁建华, 江碧清, 郝德山, 吴卫民, 魏兰, 李娜, 张兰美, 卞传芳 申请人:南化集团研究院