氢气生产方法和氢气供应设备的制作方法

专利名称：氢气生产方法和氢气供应设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分解水和有效地生产氢气的方法。
背景技术：
用油或天然气作原料的部分氧化或水蒸气重整在氢气合成的同时也产生了许多二氧化碳气体。因此利用太阳热的UT-3循环和日本第07-267601号专利所公开的方法作为不产生二氧化碳的方法被提出。但是，这种方法为了利用太阳热需要大规模的系统，同时大规模系统的成本也很高。
另外，使用氢气存储合金的许多方案也被提出作为取代高压钢瓶的安全存储/运输氢气的方法。但是，存在的问题是使氢气存储合金吸留氢气需要高的氢气压力，并且氢气存储合金不能在空气和水蒸气气氛中使用，使其成本很高。
对于采用氢气和空气作原材料的燃料电池，通常方法是利用甲醇或汽油蒸汽重整供应氢气的方法，并且已有许多发明。可是这些方法同时产生一氧化碳和二氧化碳气体。特别是，对于一氧化碳，由于其使燃料电池的电极中毒的问题，需要一个设备来减少一氧化碳至10ppm或更低，使得成本较高。
作为用水生产氢气的方法，蒸汽铁的方法是已知的。这种方法是利用单质铁的氧化还原()作为反应的方法。对于这个反应，举例来说，温度需要等于或高于600℃。如果重复氧化还原，存在使金属铁凝聚的所谓烧结的缺点，金属铁的活性迅速下降。因此，需求一种不产生烧结现象、有较高的抵抗能力和具有高活性的氢气发生介质(氧化-还原材料)。

发明内容
本发明的目的是通过提供一种有高的氢气发生反应速率、能抵抗氧化-还原重复而并不降低活性的氢气发生介质(氧化-还原材料)来提供一种有效地分解水和生产氢气的方法。
使铁或氧化铁接触水、水蒸气或含水蒸气的气体生产氢气的方法的特征在于为了达到上述目的，如在权利要求1中所述的那样，将不同于铁的金属(以下称为“其他金属”)添加到铁或氧化铁中。
本发明中，作为原材料的水不总是净化的水，还可以使用自来水、工业水等。
另外，对于本发明中使用的铁，纯铁、氧化铁或铁化合物，如硝酸铁等，都可以作为原材料。
而且，本发明中添加和使用的金属至少是IUPAC周期表中的第四族、第五族、第六族和第十三族中的一种。优选Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al和Ga。或者使用Mg、Sc、Ni和Cu中任一种。
加入到铁或氧化铁中的其他金属的添加量以金属原子的摩尔数计算。优选添加量为所有金属的原子的0.5-30mo1％。更优选添加量为0.5-15mol％。
金属添加方法采用物理混合或浸渍方法，或优选共沉淀方法进行。对于制备好的铁化合物，选择具有大比表面积的适于反应的形状，例如粉末状、粒状、圆柱形、蜂窝结构、无纺织物形式等，能有效地使用和用于水分解反应。
这种铁化合物包含在反应器中，用氢气等还原。还原的铁化合物接触水、水蒸气或含水蒸气的气体产生氢气。同时和水反应的铁变成氧化铁。注意该氧化/还原反应可以在600℃或更低的低温下进行。
根据本发明，可以以较低的成本并且没有产生使燃料电池的电极中毒的一氧化碳的氢气为当地的工厂、车间、家庭或车辆供应给燃料电池。产生的氢气不仅用于燃料电池，而且可以作为一种可扩展的氢气供应手段例如氢气燃烧器等。另外还原的铁化合物填充到容器中，可以用作氢气供应手段给上述的燃料电池等，作为便携式氢气供应盒。
而且根据本发明，氢气供应设备是便携式盒子的形状。盒子里面包含氢气发生介质，至少包含两个管子安装装置，其中氢气发生介质的主要成分是添加了其他金属的铁或氧化铁，经管子安装装置中的一个注入水或水蒸气的盒子能从另外一个交流孔管子安装装置给耗氢设备供应分解水产生的氢气。
一个加热器可以安装在这个盒子里。而且一个供应惰性气体或空气的管子也可以安装在这个盒子。
和水反应被氧化的铁再次被氢气等还原，可以作为氧化还原介质重复使用而并没有降低活性。
能获得上述效果的原因可以认为是防止烧结、固体内氧扩散速率的提高、表面上水分解活性的改进等。
附图简述

图1A和1B是本发明的一个优选方案中使用的铁化合物的反应体系的示意图，分别表示还原反应过程和水分解反应过程。
图2A-2E是表示在氧化铁中添加Ga、氧化铁中添加Mo、氧化铁中添加Al、氧化铁中添加Zr和单一氧化铁情况下的水分解反应和还原反应的状态示意图，图2A、2C和2E分别表示第一次、第二次和第三次的水分解反应，图2B和2D分别表示第一次和第二次还原反应。
图3A-3E是表示在氧化铁中添加Sc、氧化铁中添加Cr、氧化铁中添加V和单一氧化铁情况下的水分解反应和还原反应的状态示意图，图3A、3C和3E分别表示第一次、第二次和第三次的水分解反应，图3B和3D分别表示第一次和第二次还原反应。
图4是表示在水分解反应时氢气发生反应速率的图。
图5A-5E表示根据本发明添加金属的方法产生的效果，图5A、5C和5E分别表示第一次、第二次和第三次水分解反应，图5B和5D分别表示第一次和第二次还原反应。
图6表示具有用管子将包含氧化/还原铁介质(添加了本发明的带有其他金属的氧化铁)的反应容器和水供应设备连接起来的结构的氢气供应设备。
图7表示包含氧化/还原铁介质的盒子连接到燃料电池的状态。
具体实施例方式
本发明的一个优选方案中使用铁化合物的反应体系的示意图表示在图1A和1B中。图1A表示还原反应过程，图1B表示图1A中还原的铁化合物和水蒸气进行的水分解反应过程。图1A和1B所示的装置通过用玻璃管3和4将反应器1和气体循环泵2连接起来构成了密闭气体循环系统反应设备。另外，测量系统内气体压力的压力显示器5和玻璃管4连接。用压力显示器5测量系统内气体压力，可以测量出还原的量(还原使用的氢气的消耗量计算出的量)等。
在图1A表示的还原反应过程中，反应器1被加热，例如被电加热炉6加热到330℃，发生下面的还原反应
水蒸气捕获器7安放在反应器1的下游。这个水蒸气捕获器7用干冰乙醇冷却，干冰的温度，例如设定为-76℃。上述还原反应产生的水凝结在水蒸气捕获器7中，从体系中除去。
在图1B表示的水分解反应过程中，反应器1被加热，例如被电加热炉6加热至约380℃，发生下面的水分解反应
图1A表示的水蒸气捕获器7凝结的水(还原铁化合物产生的水)这次用冷水温热到例如14℃而蒸发。
包含在反应器1中的铁化合物采用下述共沉淀方法(尿素法)制备。即，0.0194mol的九水硝酸铁(III)(Fe(NO3)3·9H2OWako Pure ChemicalIndusries，Ltd.生产)、0.0006mol添加的镓的硝酸盐(Ga(NO3)3·nH2OWakoPure Chemical Indusries，Ltd.生产)和1.0mol作为沉淀剂的尿素加入和溶解在1升用超声波除气泡5分钟的水中。混合溶液在搅拌下加热至90℃，保持在该同样温度下3小时。反应终止后溶液静止沉淀48小时，吸滤。沉淀物在80℃下干燥约24小时。然后沉淀物在300℃空气灼烧3小时，在500℃下空气灼烧10小时。本样品中铁的量校重为50mg氧化铁，添加的金属原子为所有金属的原子的3mol％。
用氢气进行还原反应之前，样品包含在反应器1中，加热到400℃后真空抽吸30分钟，分压约为8.0kPa的氧和样品接触1小时使其完全氧化。然后再进行真空抽吸30分钟或更长时间直到真空度达到1.3×10-5kPa或更低。在下面描述的优选方案中，在还原反应和与水蒸气接触产生氢气的水分解反应之前，真空抽吸30分钟或更长时间直到真空度达到1.3×10-5kpa或更低。
接着，图1A表示的还原反应进行如下。即，氢气进入设备使得初始压力为33.3kpa，在330℃下氢气和样品接触。用体系内氢气的消耗量估计还原程度，当样品中氧化铁(Fe2O3)达到80％的还原程度时(体系内氢气的量约为190μmol)，终止反应。这里指的还原程度是指基于图1A中下部表示的氧化铁的状态是0％的还原程度、金属铁(Fe)的状态为100％的还原程度的假设下的转化数值。
用氢气还原反应终止后，图1B表示的水分解反应进行如下。即，水进入设备中，进入的水和还原反应产生的水共计为9.39×10-4mol，控制在14℃。这时水蒸气的压力约为1.5kpa。导入氩气使其初始压力为12.5kpa。氩气循环10分钟后，在380℃下和样品接触。还原程度用系统内氢气的发生量来估计，当样品内氧化铁的还原程度恢复至30％(系统内氢气的量约为660μmol)时，反应终止。
上述水分解反应终止后，再次进行还原反应，水分解反应总共进行3次。在氧化铁中添加Ga(标记为o)、氧化铁中添加Mo(标记为△)、氧化铁中添加Al(标记为□)、氧化铁中添加Zr(标记为x)的实例中水分解反应和还原反应的状态表示在图2A-2E中。图2A-2E中标记·表示作为对比例的用共沉淀方法(尿素法)制备的单一氧化铁用于水分解/还原反应的结果。并且这个例子也是在类似上述条件下制备的。
在图2A中，例如，通过将用上述共沉淀方法(尿素法)制备的添加镓的氧化铁还原至80％制成的样品在0分钟和从水蒸气捕获器凝集的水蒸发成的水蒸气接触，从而产生氢气(图2A中标记为o)。
还原的添加镓的氧化铁再次用水分解产生的氧气氧化。当添加镓的氧化铁的还原程度达到30％(从80％氧化至30％)时(体系内氢气的量约为660μmol)，反应终止，产生的氢气进行真空抽吸。
图2B中，向体系中新引入约660μmol的氢气，进行图2A中氧化的添加镓的氧化铁的还原反应。当添加镓的氧化铁的还原程度达到80％时反应终止，这时体系内的氢气正被消耗(体系内的氢气量约为190μmol)。
图2C表示第二次水分解反应，图2D表示其后的还原反应，图2E表示第三次水分解反应。
在图2C中，仅和氧化铁反应的水分解，需要约90分钟，体系内氢气的量从约190μmol增至约660μmol。同时，和按照本发明添加镓的氧化铁的水分解反应，氢气的量约5分钟内达到约660μmol。
图2D中，按照本发明添加镓的氧化铁的还原反应相对于仅和氧化铁的还原反应缩短了反应时间。
表示第三次水分解反应的图2E中，仅和氧化铁的水分解反应不能恢复至约660μmol(还原程度为30％)，尽管用时210分钟。同时用本发明添加镓的氧化铁的水分解反应约5分钟内能达到约660μmol(还原程度为30％)，和第一次水分解反应相比基本没有变化。
在用共沉淀方法(尿素法)制备的单一氧化铁和添加不同于图2A-2E中添加的金属的金属的样品(添加Sc的氧化铁、添加Cr的氧化铁、和添加V的氧化铁)情况下的水分解反应和还原反应的状态表示在图3A-3E中。
从这些结果也证明水分解/还原反应的效率也可以通过添加如Sc、Cr、V等金属而明显改进。
表1表示对比图2A-2E和图3A-3E中的图表示的水分解反应的同时氢气发生反应速率(即，体系内氢气的量从约280至约370μmol(还原程度从70％至60％)的曲线范围表示的数字值)得到的结果。图4是表1的图形表示。在表1和图4中，按照实例1-18和对比例1以及样品中添加除上述金属外的金属(Ni、Cu、Ti、Mg、Nb、Co、Ca、Mn、Zn、Y和Ce)所得到的结果，绘出了和图2A-2E与图3A-3E类似的实验结果。
表1

表1和图4证明按照本发明向铁或氧化铁中添加不同于铁的金属，氢气发生反应速率明显改进，因水分解反应的重复而造成的活性降低也被阻止。注意，铌(Nb)在实例12中是很稳定的物质，其活性不因重复而降低，尽管它的第一次氢气发生反应速率不是那么高。
而且，在这些实例的水分解反应实验中，对于不包括在权利要求2-4中的添加的金属(Co、Ca、Mn、Zn、Y和Ce)，它们的氢气发生反应速率并不是明显地高，但是它们中有些活性因水分解/还原反应实验的重复稍微有所降低。在表1和图4中，水分解/还原反应实验仅重复三次。但是，如果实验重复多次，改进氢气发生效率的效果可能是高的。因此现在正进行另外的实验研究。
按本发明添加金属方法产生的效果表示在图5A-5E中。即，用共沉淀方法(尿素法)添加锆制备的样品、用浸渍法添加锆制备的样品和市场上可买到的氧化铁粉末(Fe2O3由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)的水分解/还原反应的对比表示在图5A-5B中。
作为共沉淀方法(尿素法)，也进行了和上述方法类似的方法，其结果如上所述。
用浸渍法添加锆的方法操作如下。4.52×10-4mol的添加的锆的氯化盐(ZrCl2O 8H2O由Kanto Kagaku生产)溶解在60ml水中，0.0146mol的氯化铁(Fe2O3由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)在80℃搅拌下加入。溶液在120℃下干燥后，沉淀物在300℃下空气灼烧2小时，再在500℃下空气灼烧5小时。
在共沉淀方法(尿素法)和浸渍法中，添加的锆的原子都为所有金属原子的3mol％，按氧化铁(Fe2O3)计，铁的量校重为50mg。
而且市场上可买到的氧化铁粉末(Fe2O3由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)也被校重为50mg。
注意，样品的预处理按上述进行。
图5A表示在反应时间为0分钟时导入水蒸气使样品和水蒸气接触产生氢气的第一次水分解反应。
图5B表示其后的还原反应，图5C表示第二次水分解反应，图5D表示其后的还原反应，图5E表示第三次水分解反应。
在图5A-5E中，□表示用共沉淀方法(尿素法)制备的样品的水分解/还原反应，△表示用浸渍法制备的样品的水分解/还原反应，○表示市场上可买到的氧化铁粉末的水分解/还原反应。
随着市场上可买到的氧化铁粉末的水分解反应次数的增加，氢气发生反应速率变低，反应达到约660μmol(还原程度为30％)需要很长的时间。同时用浸渍法制备的样品的水分解反应可比市场上可买到的氧化铁粉末的水分解反应在较短时间内达到约660μmol。而且，共沉淀法(尿素法)制备的样品的水分解反应的时间周期明显变短直至反应达到约660μmol。图5E中，反应在10分钟内达到约660μmol。
如图5D所示，如还原反应至约190μmol(还原程度为80％)，共沉淀法(尿素法)制备样品所需的还原时间比市场上可买到的氧化铁粉末的还原反应时间还要短。
如上表示，浸渍法制备的样品的水分解/还原反应效率比市场上可买到的氧化铁粉末更高，共沉淀法(尿素法)制备的样品的水分解/还原反应在效率上明显增加，即使重复水分解/还原其活性也不降低。
表2表示用单一氧化铁样品和用类似上述方法的共沉淀法(尿素法)制备的添加镓的氧化铁在不同温度(250℃和400℃)下分别进行水分解反应时氢气发生反应速率结果(计算氢气发生反应速率的方法和上述方法类似)。
表2

如表2表示，在反应温度400℃时添加镓的氧化铁(实例19)的反应速率比仅用氧化铁的样品(对比例2)快14倍。另外，在250℃下添加镓的氧化铁的反应速率和400℃下仅使用氧化铁的样品的反应速率接近。通过使用添加镓的氧化铁降低了反应温度，这可以很有效地降低向需要氢气的系统(例如燃料电池等)的氢气供应能量(hydrogen supplyenergy)。
采纳本发明方法的氢气供应设备的优选方案表示在图6中。图6中表示的设备具有一个包含氧化/还原铁介质(按本发明添加了金属的氧化铁)19的反应容器11和供应水的设备12用管子13连接起来的构造，整体构造被设计成作为用于供应氢气的盒子20的结构。在上述实例中，实验在密闭的气体循环反应设备中进行，该设备的反应体系是密闭的。但是本发明能用于图6表示的气体分布型的反应。
产生水分解/还原反应的反应容器11用管子13和水供应设备12连接，水供应设备12和导入惰性气体或空气的管子连接。作为惰性气体，例如，可使用氮气、氩气、氦气等。氮气(惰性气体)用作载气使反应顺利发生或接近(verge)系统内的空气(氧气)，但它并不总是需要。空气也可以作为使反应顺利发生的载气，也并不总是需要。根据需要，盒子20内的水有时和管子15连接以便于流到盒子20外面的水供应设备12中。
反应容器11和管子16连接以排放氢气或水蒸气，发生水分解反应和传输产生的氢气给如聚合物电解质燃料电池等需要氢气的系统。作为向水分解/还原反应或水蒸发供应热量的热源，加热器17安放在盒子20中。加热源可以是通常使用的电炉、加热器、感应热、催化燃烧热和化学反应产生的热中的任何一种。反应容器11由例如不锈钢、铝等金属、例如氧化铝、氧化锆等的陶瓷、例如苯酚、聚亚苯基硫化物等的耐热塑料制成，具有耐热或耐内外压力的结构。
在盒子20中，热绝缘材料17a例如硅石纤维等被插入，并被盖子21保藏起来。过滤器18分别安放在盒子20的气体进入/排出口处。
另外，在图6表示的优选方案中水供应设备12安排在盒子20内。但是对于没有安放水供应设备12时，为供应水可以从管子15将水直接供应给反应容器11，含有水蒸气或空气的惰性气体可以从管子14进入。而且在本优选方案中加热器17放在盒子20中。但是加热器可以不放在盒子20内，可以和盒子分开放。
图7表示包含还原的氧化/还原铁介质的盒子20和聚合物电解质燃料电池30连接的状态。还原的氧化/还原铁介质19和水相互反应，从盒子20发生出氢气。发生的氢气经和聚合物电解质燃料电池30连接的管子25供应给聚合物电解质燃料电池的燃料电极31。对于聚合物电解质燃料电池30的空气电极32，空气被导入，电能被氢气和空气中的氧气之间的反应所消耗。
由于本发明的氢气生产方法具有上述构成，因此可以得到下面的效果。
通过向铁或氧化铁中添加不同于铁的金属提高了氢气发生反应速率和单位重量氢气发生总量，氢气可以很有效地供应给如需要氢气的聚合物电解质燃料电池系统。
另外，已经产生氢气的氧化/还原铁介质能通过再次还原而循环，即使重复使用其活性也不降低。
而且，和仅使用氧化铁的情况相比，使用添加镓的氧化铁的情况下的反应温度为400℃时的反应速率快14倍。如果使用添加镓的氧化铁，250℃作为反应温度就足够了，从而非常有效地减少需要氢气的系统(例如聚合物电解质燃料电池等)的氢气供应能量。
即使按照本发明添加的不同于铁的金属是昂贵的，3mol％这么小的量对增加反应效率也是有效的。因此氢气生产成本低。
而且，本发明的盒子中产生的气体中不含有除纯氢和水蒸汽之外的杂质。因此低温操作的燃料电池(质子交换膜型、含磷型、KOH型等)的燃料电极不会中毒。另外本发明由不含除CO设备的简单系统构成。这产生一个高的经济效益。
工业适用性如上所述，本发明可用作氢气供应手段，能够以较低的成本给当地的工厂、车间、家庭或车辆的燃料电池供应氢气，而不产生使燃料电池的电极中毒的一氧化碳。生产的氢气不仅可以用于燃料电池，而且可以用于广泛的领域例如氢气燃烧器等。另外，还原的铁化合物填充在便携式氢气供应盒子形式的容器中，所述容器可用作给燃料电池等供应氢气的装置。
权利要求
1.铁或氧化铁和水、水蒸气或含水蒸气的气体接触生产氢气的氢气生产方法，包括向铁或氧化铁中添加不同于铁的金属。
2.根据权利要求1的氢气生产方法，其中，添加的金属至少是周期表中第四族、第五族、第六族和第十三族中的一种。
3.根据权利要求1的氢气生产方法，其中，添加的金属至少是Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al和Ga中的一种。
4.根据权利要求1的氢气生产方法，其中，添加的金属至少是Mg、Sc、Ni、Cu中的一种。
5.根据权利要求3或4的氢气生产方法，其中，金属采用共沉淀法添加。
6.一种氢气供应设备，被制成便携式盒子(20)的结构，所述便携式盒子(20)包括氢气发生介质(19)并包含至少两个管子安装装置(13和16)，其中氢气发生介质(19)的主要成分是添加了其他金属的铁或氧化铁；经管子安装装置中的一个(13)注入水或水蒸气的盒子(20)，其能从其它交流孔管子安装装置(16)将分解水产生的氢气供应给耗氢设备(30)。
7.根据权利要求6的氢气供应设备，其中，加热器(17)安放在盒子(20)中。
8.根据权利要求6或7的氢气供应设备，其中，供应惰性气体或空气的管子(14)安放在盒子(20)中。
全文摘要
采用铁或氧化铁接触水、水蒸气或含水蒸气的气体生产氢气的方法，通过向铁或氧化铁中添加不同于铁的金属(例如Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Al、Ga、Mg、Sc、Ni、Cu等)提供了一种氢气发生介质，其具有高的氢气发生反应速率，具有不降低活性的氧化－还原的耐重复性。
文档编号C01B3/08GK1500064SQ0280780
公开日2004年5月26日 申请日期2002年4月1日 优先权日2001年4月2日
发明者大塚洁, 大 洁, 竹中壮, 纯, 中村清纯, 幸, 饭塚和幸 申请人:打矢恒温器株式会社, 大塚洁