含氢气流的生产的制作方法

专利名称：含氢气流的生产的制作方法
本申请要求于1998年11月5日申请的美国临时申请专利第60/107,127号的优先权。
本发明涉及以烃原料的催化转化来生产含氢气体。
在生产含氢气体的烃原料的催化转化中，一般来说这样的转化通过使用转化气(如蒸汽和/或二氧化碳，特别是蒸汽)在合适的转化催化剂存在下来完成。一般来说，这样的原料包括甲烷而含氢气体含有氢气和一氧化碳，这样的气体在本领域中常被称为“合成气”。
蒸汽转化反应是吸热的，在高温下操作以便平衡有利于氢气的生产。吸热的转化反应所需热量通过预热原料和在转化过程中加热来供给，特别地，转化反应在反应器(在本领域中常被称为蒸汽转化装置)内完成。通常蒸汽转化反应器是一种管式反应器，其中管子在燃烧的炉子中加热。但是，其它反应器构造也是可能的，例如非燃烧的管式反应器或预热的绝热填充床。
本发明涉及改进的烃原料转化为合成气的蒸汽转化方法。
按照本发明的一个方面，合成气(一种含氢，通常也含有一氧化碳的气体)通过蒸汽和烃(烃优选甲烷)在蒸汽转化催化剂的存在下反应来生产，其中蒸汽转化催化剂以筛或类筛物料为载体，或者催化剂以筛的形式，即筛由催化物料形成。
术语“以筛为载体”包括在筛上涂覆催化剂以及在筛的间隙上截留催化剂。在一个优选的实施方案中，以筛为载体的催化剂包括载于粒子载体上的蒸汽转化催化剂，承载的蒸汽转化催化剂载于筛上。
更特别地，类筛物料包括纤维或金属丝，如金属丝或纤维筛、金属毡或网、金属纤维过滤器或类似物。类筛结构可以包括单层(如编织的金属丝结构或钢丝网结构)，或者可以包括多于一层的金属丝；优选包括多层金属丝或纤维以形成三维网络材料。在一个优选的实施方案中，载体结构包括随机定位在层上的多层纤维。可以使用一种或更多的金属来生产金属筛。或者，筛纤维可以由并不单有金属或与金属混合的材料形成或包括上述材料，如碳或金属氧化物或陶瓷。在一个优选的实施方案中，筛包括金属。在以筛承载催化剂的情况下，形成筛的材料优选对蒸汽转化无催化性。如上所述，在一个实施方案中，形成筛的材料是蒸汽转化催化剂。
在一个优选的实施方案中，其中类筛结构包括形成三维网络材料的多层纤维，该载体的厚度至少是5微米，通常不超过10毫米。按照一个优选的实施方案，网络厚度至少是50微米，更优选至少是100微米，通常不超过2毫米。
一般来说，形成多层纤维的纤维厚度或直径小于约500微米，优选小于约150微米，更优选小于约30微米。在一个优选的实施方案中，纤维的厚度或直径为约8到约25微米。
三维类筛结构可以按美国专利第5,304,330号、第5,080,962号、第5,102,745号或第5,096,663号所述来生产。但是，应当明白，这样的类筛结构可以用不同于上述专利所述方法来生成。
在类筛结构作为在粒子载体上的蒸汽转化催化剂的载体的优选的实施方案中，粒子催化剂载体是多孔载体，在一个优选的实施方案中，表面积大于1米2/克，优选表面积大于5米2/克。大多数情况下，表面积不超过100米2/克。表面积以(BET)(Brunauer Emmett andTeller)法测定。载体是耐热的多孔载体，可能提到的作为这样的载体的代表性例子有氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、铝酸钙、钛酸铝钙、二氧化硅/氧化铝载体等。
载有蒸汽转化催化剂的催化剂载体是粒子形式的载体(这样的载体上的催化剂载于类筛结构上)。这里用的术语粒子包括球型粒子、细长粒子、纤维等。一般来说，粒子载体的平均粒径至少为0.5微米，不超过20微米，尽管可以用到较大的粒子。有些情况下，粒径可以低至0.002微米。在载体粒子被截留的情况下，粒子不大于300微米，优选不大于200微米，最优选不大于100微米。当在筛上涂覆催化剂时，粒子载体在大多数情况下不超过10微米。
蒸汽催化剂转化可以是本领域已知的一种类型。一般来说，这样的催化剂包括镍、钌或铑，有或没有促进剂(如碱金属)。
按照本发明的一个方面，载于类筛结构上的蒸汽转化催化剂(有或没有载体)数量至少是5％，优选至少10％，催化剂的量通常不超过60％，更通常不超过50％(都是基于筛、催化剂和粒子载体(如果存在)的重量)。
在本发明的一个实施方案中，由蒸汽转化催化剂形成和/或具有作为蒸汽转化催化剂载体功能的类筛结构(类筛结构优选为粒子载体上的蒸汽转化催化剂的载体)是以成型的结构填充物的形式存在以便在蒸汽转化管内提供流经催化剂上的气相湍流。筛结构可提供合适的波纹以便提供增大的湍流。或者，类筛结构可包括波带或涡流发生器以提供湍流。湍流发生器的存在允许径向(和纵向)混合，同时允许相对于本领域中已知方法在壁上改进热传递。这可以通过向与壁接触的结构增加湍流发生器来实现。例如，结构填充物可以是模件形式(如放在反应器管内一片或多片的滚筒(roller))，以便使模件内的通道沿着管的纵向方向。滚筒可以含有平的、皱的或波状的片或其组合形式，片可以有翼或洞以促进混合。也可以将片塑成皱的细长片，通过正好适合管的大小的平片相互分隔，并通过焊接、金属丝、圆筒型平板或其组合形式固定在一起。
也要知道，由蒸汽转化催化剂形成或载有蒸汽转化催化剂(蒸汽转化催化剂可以或没有载于粒子载体上)的筛可以不同的结构片的形式应用。例如，筛可以形成如环状、颗粒状、带状等，并在管中用作填充床。在一个实施方案中，粒子的大小小于先前技术中已知的填充床粒子的大小。因此，以筛为载体的催化剂(无论有没有用作结构填充物)优选用作填充床。
以类筛结构为载体的蒸汽转化催化剂可以如涂覆到形成类筛结构的金属丝或纤维上的涂覆物那样存在于类筛载体上，和/或可以存在于并保留在类筛结构的间隙中。
在一个实施方案中，其中载于粒子载体的蒸汽转化催化剂以筛上的涂覆物出现，筛可能最初用粒子载体涂覆，接着填加蒸汽转化催化剂到作为筛的涂覆物的粒子载体上。或者，粒子载体载有的催化剂可以涂覆到筛上。有或没有催化剂的粒子载体可以以多种技术(如浸渍或喷涂)来涂覆到筛上。
载体上的催化剂粒子可以用于类筛结构，方法是将类筛结构与包含分散在液体中粒子的液体涂覆组合物(优选涂覆浴的形式)接触，在一定条件下使涂覆组合物进入或吸入类筛结构并在类筛结构的内部和外部形成多孔涂层。
或者，类筛结构用包含活性催化剂的粒子载体涂覆或者类筛结构可以催化剂前体的粒子涂覆。
在一个优选的实施方案中，液体涂覆组合物的运动粘度不大于175厘沲，表面张力不大于300达因/厘米。
在一个实施方案中，载体上的催化剂或催化剂载体以浸涂方式涂覆到筛上。在一个优选的实施方案中，三维的类筛物质在涂覆前氧化，如在空气中在300℃到高达700℃的温度下加热。有时，如果类筛物质被有机物质污染，类筛物质在氧化之前要净化，例如用有机溶剂(如丙酮)清洗。
涂覆浴液优选有机溶剂和水(粒子分散于其中)的混合溶剂体系。溶剂体系的极性优选低于水以便防止催化剂高的溶解性并得到好质量的涂覆淤浆。溶剂体系可以是水、酰胺、酯和醇的混合物。涂覆浴液的运动粘度优选低于175厘沲，其表面张力优选低于300达因/厘米。
在本发明的一个优选的实施方案中，涂覆的类筛结构包括金属丝或纤维，涂覆的金属丝或纤维用某种方法选择或处理，以便其表面张力高于50达因/厘米(通过“化学进展，43，接触角，润湿性和附着力，美国化学协会，1964”所述的方法测定)。
在包含金属纤维的类筛结构的涂覆中，液体涂覆组合物的表面张力优选为约50到300达因/厘米，更优选约50到150达因/厘米(通过T.C.Patton在“涂料流动和颜料分散”，第二版，Wiley-Interscience，1979，第223页中所述的毛细管法测定)。同时，液体涂覆组合物的运动粘度不大于175厘沲(通过P.C Hiemenz在“胶体原理和表面化学”，第二版，Marcel Dekker Inc.，1986，第182页所述的毛细粘度计测定)。
在这样一个实施方案中，将被涂覆金属的表面张力调整为与液体涂覆组合物的粘度和表面张力一致，以便液体涂覆组合物被吸入结构的内部从而在类筛结构上产生粒子涂层。被涂覆金属的表面张力大于50达因/厘米，并优选大于液体涂覆组合物的表面张力以便液体自发地润湿和渗透到筛的内部。
在被涂覆结构的金属没有理想的表面张力的情况下，可以对结构进行热处理以产生理想的表面张力。
液体涂覆组分可以不用任何粘合剂或胶粘剂来制备，因为会导致粒子涂层附着于结构上。
被涂覆结构的表面也可以经化学或物理改性(如表面的热处理或化学改良)以增加表面和形成涂覆物的粒子间的吸引力。
涂覆浴液的固体含量通常从约2％到约50％，优选从约5％到约30％。
浴液也可以含有添加剂，如表面活性剂、分散剂等。一般来说，浴液内添加剂对粒子的重量比从0.0001到0.4，更优选从0.001到0.1。
类筛物质优选这样涂覆将类筛物质浸渍到涂覆浴液一次或多次，同时在浸渍之间干燥或煅烧。浴液的温度优选室温，但必须比浴槽中液体的沸点低得多。
涂覆之后，干燥包括含有大量粒子的多孔涂覆物的类筛物质，优选物质采用垂直方向。干燥优选通过与流动的气体(如空气)在从20℃到150℃，更优选从100℃到150℃的温度下接触来完成。干燥之后，已涂覆的类筛物质优选(例如，在温度从250℃到800℃，优选从300℃到500℃，最优选在约400℃下)进行煅烧。在一个优选的实施方案中，调整温度和空气流以便产生不对催化剂涂覆物具有不利影响(如裂解、塞孔等)的干燥速度。在多数情况下，优选较低的干燥速度。
所形成的涂覆物的厚度可以变化。一般来说，厚度至少为1微米，通常不大于100微米。典型的涂覆物厚度不超过50微米，更典型地不超过30微米。
被涂覆的筛物质的内部的孔隙率足够大以便允许涂覆物含有的粒子渗透或迁移到三维网络中。因此，三维物料的孔径大小和涂覆物含有的粒子的粒径，实际上决定了能沉积于物料网络内部的涂覆物的量和均匀性，和/或网络中的涂覆物的厚度。孔径越大，按照本发明均匀涂覆的涂覆物的厚度越大。
在粒子是催化剂前体的形式的情况下，粒子沉积后，处理产物以使催化剂前体转化为活性催化剂。在沉积在三维物料网络中的粒子是催化剂载体的情况下，随后可将活性催化剂或催化剂前体应用于这种载体(例如通过喷洒、浸渍或浸透)。
在使用涂覆浴液时，涂覆浴液在有些情况下可以包括添加剂。这些添加剂改变了涂覆浴液的物理特性(特别是粘度和表面张力)以便在浸渍过程中发生筛的渗透，以及在筛的内部和外部获得均匀分布的涂层。溶胶不仅改变涂覆浴液的物理特性，而且还用做粘合剂。沉积后，将产品干燥并煅烧。
这里就提到的代表性的稳定剂而言有聚合物如聚丙烯酸、丙烯酰胺、有机季铵化合物或其他基于粒子选择的特殊混合物。或者，出于同样目的可以使用一种有机溶剂。该溶剂的例子有醇或液态石蜡。控制淤浆的pH值(例如加HNO3)是另一种改变涂覆淤浆的粘度和表面张力的方法。
在一个优选的实施方案中，其中筛包括多层金属纤维，有或没有催化剂的粒子载体可以通过如美国申请系列号第09/156,023号(申请于1998年9月17日)所述的用电泳涂覆法涂覆到筛上。在这种方法中，金属丝筛用作电极之一，粒子载体(如所需粒径的氧化铝载体，有或没有催化剂，也优选包括溶胶形式的氧化铝以促进较大粒子附着到金属丝筛上)悬浮于涂覆浴液中。在电极之间施加电压，电极之一是由多层纤维形成的筛，并且筛采用氧化铝载体(有或没有催化剂)进行电泳涂覆。如果氧化铝载体不包括催化剂，蒸汽转化催化剂(优选包括有或没有一种或多种促进剂的镍颗粒)随后通过浸渍结构(其中含有氧化铝涂覆物)或用合适的(含有镍催化剂并优选一种或更多的促进剂)溶液浸透结构从而添加到催化剂结构中。实施例对通过电泳涂覆制备催化剂进行了说明。
如上所述，(有或没有粒子载体的)蒸汽转化催化剂可以通过在筛的间隙上截留或保留催化剂而载于筛物质上。例如，在生产包括多层无规取向的纤维时，用作生产筛的混合物可以包括粒子载体，由此制得筛而粒子载体保留在筛的间隙里。例如，这样的筛可由上述专利中所述方法来生产，并将适宜的氧化铝载体添加到含有纤维和粘合剂(如纤维素)的筛中。由此生产的筛含有保留在筛中的氧化铝粒子。保留在筛中的粒子载体随后用本领域中已知的方法以镍浸透。
这里用的术语“床空体积”意思是在没有被筛占据的反应区部分(例如蒸汽转化催化剂的管)的开放空间，认为其中筛上的开口或孔隙和筛上任何催化剂或粒子载体的开口或孔隙被筛占据了。因此，在测定“床空体积”时，筛被认为是封闭的片，并且筛上的任何催化剂和粒子载体是无孔隙的。
术语“筛催化剂的空体积”意思是筛上总开放空间和筛上任何粒子载体和催化剂的开放空间。
术语“床空体积百分率”是床的空体积对反应区部分的总体积(其中放置筛)的比率乘以100。
“筛催化剂空体积百分率”是筛、粒子载体和催化剂空体积除以筛、粒子载体和催化剂的总体积(包括气孔和开口)的比率乘以100。
“筛空体积百分率”是筛中没有催化剂或粒子载体的空体积对筛结构(开口和筛物质)的总体积的比率乘以100。
本发明应用的类筛结构(筛上没有催化剂和/或粒子载体)的筛空体积百分率至少是45％，优选至少55％，更优选至少65％，甚至更优选至少约85％或90％。一般来说，筛空体积百分率不超过约98％。一般来说，平均空的开口至少是10微米，优选至少20微米。
蒸汽转化反应通常在管式炉(常被称为蒸汽转化设备或蒸汽转化炉)中进行，炉子包括大量在炉中适当加热的管。按照本发明的一个优选的方面，一定数量的筛催化剂(以作为蒸汽转化催化剂的金属丝筛的形式或以载有或没有粒子载体的蒸汽转化催化剂的筛的形式)用于反应区(例如炉中的管)，从而使床空体积百分率至少达70％。在大多数情况下，床空体积百分率不大于97％。例如，在蒸汽转化催化剂(有或没有粒子载体)以填充床的形式载于筛上的情况下，床空体积百分率通常介于70％到97％之间。在蒸汽转化催化剂(有或没有粒子载体)以结构填充物(与填充床相反)的形式载于筛的情况下，床空体积百分率通常介于70％到97％之间。通常筛催化剂空体积百分率至少是50％，优选至少60％，通常不超过90％。在蒸汽转化催化剂载于粒子载体的情况下，催化剂通常以从3到20％的量存在于粒子载体上(基于催化剂和粒子载体重量)。
蒸汽转化通常完成时的出口温度至少为700℃，大多数情况下出口温度不超过900℃。蒸汽转化的入口温度通常约至少500℃，通常不超过600℃。含有蒸汽转化催化剂的管的出口压力通常约从约15到60巴，压力沿着管下降，通常不超过0.42巴/米(管长)，优选不超过0.31巴/米。蒸汽转化原料通常包括烃(优选甲烷)和蒸汽，蒸汽-烃的比率通常至少为1.5，通常不超过6∶1。
蒸汽转化反应可以在多种蒸汽转化炉中的任一种内完成，可以与其他方法结合。如增加烃含量和减少一氧化碳含量的替换反应。
在一个独立的实施方案中，蒸汽转化在多个阶段执行，其中产生于其中一个阶段的热量用来提供或补充其他阶段所需热量。可以在管式反应器内通过热气体加热或使用热气体预热进入绝热的反应器的原料来进行。
就下列的实施例而言，本发明将被进一步地描述。但是，应该明白本发明的范围并不因此而受到限制。
实施例1在金属丝筛上小规模制备含镍的蒸汽转化催化剂。
5×5厘米的载体是一个金属筛，厚度为0.8毫米，不锈钢纤维的直径为12微米，筛空体积百分率是90％。金属筛包括多层金属纤维。筛垂直放置于有淤浆的浴槽中。水性淤浆包含10％(重量)的氧化铝催化剂载体(表面积约为10米2/克，有0.11％(重量)的NyacolTM20％氧化铝溶胶和0.055％(重量)的商品氯化季铵试剂)。淤浆的pH值用稀HNO3调节至5.5。筛与电源的负极相连，放置于两片垂直的金属电极(电极与电源的正极相连)之间并与它们平行。施加5伏的电压2分钟，其间氧化铝沉积于筛上。样品在空气中在500℃下煅烧60分钟。沉积在筛上的催化剂载体的量为筛载体和催化剂的总重量的25.1％(重量)。将涂覆金属丝筛以1.10克含20％(重量)的Ni(NO3)26H2O的水溶液浸透到初期湿度点(Wetness point)。浸透的样品在空气中在525℃下加热60分钟使Ni(NO3)2转化为NiO。煅烧后载体上的氧化铝含约15％(重量)的NiO。
实施例2在蒸馏水淤浆中铝酸钙上20％(重量)的氧化镍在Eiger Mill中进一步地磨碎以获得平均粒径＜3微米的淤浆。加入十分之一百分之一的Stockhausen(一种分散剂)，0.1％(重量)的20％氧化铝在水中的溶胶(NyacolTM)并用磁力搅拌器良好混合。该淤浆再用蒸馏水进一步稀释至10％(重量)用于浸渍涂覆。
采用来自美国Filter公司Inconel 600纤维筛物质制成的三个整料结构填充物(直径1”×长度1”)用丙酮清洗，并在350℃下热处理1小时。将每一个结构浸渍到制备好的淤浆中，接着用空气枪去除多余的淤浆，风干15分钟，在125℃烘箱中干燥1小时。这样的操作重复进行四次以上。每次浸渍后平均重量收益分别是6.1，11.4，16.1，21.1和24.7％(重量)。这些涂覆的整料最后在合成气的反应的测试之前在500℃下煅烧1小时。催化剂的平均载荷是21.6％(重量)。
实施例3使用与实施例1和2相同的方法制备淤浆和整料。浸渍涂覆法也相同，不同之处在于对三个整料结构进行两步附加的连续的涂覆以获得较高的催化剂载荷。每次浸渍后的重量收益分别是6.5，12.2，17.4，22.3，25.7，29.1和31.8％(重量)。在500℃下煅烧1小时后催化剂载荷经测定为28.2％(重量)。
本发明特别有利于减少催化剂中的传质限制(通过在多孔纤维金属筛的表面涂覆薄层的催化剂)。因此可以得到高于或相似于先前技术的方法的体积活性，和降低蒸汽转化催化剂的数量。高的催化剂床和筛催化剂空体积的结果是，可以在低于先前技术方法的压降下实施蒸汽转化。
另外，本发明允许以改进在壁上的热传递(例如将筛用作结构化的填充物)，优选采用接触壁的湍流发生器，或者使用相比本领域已知的较小尺寸的填充床实施反应。具体的热通量下单位压降上的改进热传递和改进的传质允许蒸汽转化过程能在较低的壁温下进行操作，这样延长了管的寿命。较低的温度降低了在催化剂上形成的焦炭，从而允许使用比先前技术的方法更低(典型地低于3)的蒸气/碳的比率。较高的体积活性和改进的热传递也允许了通过壁的较高的热通量，如果需要高的甲烷转化率，这是特别有用的。
根据上面的技术，本发明的大量改良和变化是可能的，因此，在所附的权利要求书的范围内，本发明可以以非本文中特定的描述来实践。
权利要求
1.一种生产合成气的方法，包括使烃和蒸汽在蒸汽转化反应区中，在选自由蒸汽转化催化剂形成的筛和载有蒸汽转化催化剂的筛的存在下反应。
2.权利要求1的方法，其中筛是蒸汽转化催化剂，反应区的床空体积百分率至少是75％，不大于97％。
3.权利要求1的方法，其中筛是载有蒸汽转化催化剂的筛，蒸汽转化区的床空体积百分率至少是70％，并且筛催化剂的空体积百分率至少是50％。
4.权利要求3的方法，其中蒸汽转化催化剂载于粒子载体上，粒子载体载于筛上。
5.权利要求4的方法，其中催化剂和粒子载体是以至少是5％(重量)的量存在于筛上。
6.权利要求4的方法，其中催化剂至少包含镍、铑或钌中的一种。
7.权利要求6的方法，其中筛包括多层金属纤维。
8.权利要求7的方法，其中将载体上的催化剂涂覆到筛上。
9.权利要求7的方法，其中载体上的催化剂截留在筛的间隙上。
10.权利要求4的方法，其中基于催化剂、粒子载体和筛的重量，蒸汽转化催化剂和粒子载体的混合体以至少5％，不大于60％(重量)的量存在。
11.权利要求10的方法，其中通过含有催化剂的反应区部分的压降不大于0.42巴/米。
12.权利要求10的方法，其中基于催化剂和粒子载体的重量，催化剂以从3％到20％(重量)的量存在于粒子载体上。
13.权利要求1的方法，其中蒸汽转化催化剂载于筛上载有的粒子载体上。
14.权利要求13的方法，其中筛是结构填充物的形式。
15.权利要求13的方法，其中载体的平均粒径小于200微米。
16.权利要求15的方法，其中载体的平均粒径不大于20微米。
17.权利要求15的方法，其中筛的厚度至少为5微米，不大于2毫米，并且包含多层金属纤维。
18.权利要求17的方法，其中反应区的床空体积百分率至少是60％，不大于97％。
19.权利要求18的方法，其中反应区是管式反应区。
20.催化剂，包括以筛为载体的蒸汽转化催化剂，所述筛包括多层金属纤维，所述金属纤维厚度小于30微米。
21.权利要求20的催化剂，其中蒸汽转化催化剂包括粒子载体上的活性催化剂，载体涂覆在筛上。
22.权利要求20的催化剂，其中粒子载体的平均粒径不大于20微米。
全文摘要
蒸汽转化通过使用蒸汽转化催化剂(优选载于粒子载体上)来完成,这样的载体催化剂以筛为载体,如涂覆物或截留在筛的间隙里。或者,筛可以由蒸汽转化催化剂形成。
文档编号B01J37/02GK1350507SQ99815103
公开日2002年5月22日 申请日期1999年11月4日 优先权日1998年11月5日
发明者C·－Y·黄, R·A·奥维比克, E·M·普拉特瓦特, R·E·特鲁巴, N·范德普尔 申请人:Abb拉默斯环球有限公司