专利名称：用作催化剂载体的多孔陶瓷基体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备多孔陶瓷基体的方法，所述的基体可用于催化剂材料和类似目的。
本发明的一个目的是提供一种制备具有不同工业用途的多孔陶瓷基体的有效方法。
根据本发明的一方面，本发明提供了一种制造多孔陶瓷基体的方法，该方法包括i)形成一分散体，该分散体包括水、难熔颗粒、至少一种成孔材料和一种聚合分散剂；ii)向所述的分散体中加入一种水敏性破稳剂；iii)将所述的分散体置入模具中；iv)允许或促使所述的破稳剂水解，使混合物的粘度增加，进而使其凝固并形成一生坯；v)从模具中移出所述的生坯；并且vi)加热所述的生坯以除去水，并通过燃烧除去有机物质。
这些的代表值分别为大约0.1～20m2/g；20～200m2/g；200～1000m2/g。
难熔颗粒可以从一很宽的金属和非金属范围内选取。这些颗粒可以是所谓的小比表面积、中等比表面积和大比表面积材料。中等比表面积材料包括过渡性矾土、硅藻土和活化粘土。小比表面积颗粒的实例有α-氧化铝、莫来石、堇青石、熔化的硅石、氧化锆、二氧化钛；γ-氧化铝、一些碳、硅和铝的水合物如勃姆石、大水铝石和三水铝石是大比表面积材料的代表。其它材料是铜、锌、羟基碳酸盐；金属氧化物如氧化镍(可以还原成金属以提供镍海绵体)；硅铝石、碳化硅、氮化硅以及类似物。
聚合分散剂可以是适合于此目的的任何一种物质。其实例包括丙烯酸盐、聚丙烯酸酯和类似物。一个具体实例是聚丙烯酸胺。
优选地，成孔材料是颗粒状，其尺寸的选择决定了孔的大小。优选地，颗粒具有不同的尺寸和形状，这样易于互相连接。成孔材料可以从大量的天然或合成的有机物中选取。实例包括碳纤维或粉末；杏仁壳、椰子壳颗粒、橄榄石粉末、木粉、切碎的棉花纤维；切碎的聚酯纤维、尼龙、聚合物珠粒、硬脂酸盐、挤出物、聚苯乙烯或聚丙烯的颗粒；或类似物。成孔材料的含量和性质通常可用于控制基体的孔隙率和孔分布。
为了适合于本发明的目的，破稳剂必须能与其它成分形成基本上均匀的分散体，并且可在适当的时间内水解，形成成型体，该物体在生坯的状态下应足够硬以便从模具中脱模出来。
选择水解速率以便使可脱模的混合体在大约10分钟至数小时内形成。如果太慢，该项技术在工业上是不可接受的，如果太快，组合物会在浇铸过程中固化，缺陷就会在生坯内形成。
水敏性破稳剂可以从很宽范围的物质中选取。优选的试剂是一种酯，更优选的试剂是环酯，例如羧酸内酯和交酯。适合于本发明的可选物质包括特快反应剂，例如δ-葡萄糖内脂、3，6-二甲基-1，4-二氧杂环己烷-3，5-二酮和其他的6元环内脂和交脂；快速反应剂，例如α-D-葡庚糖-γ-内脂、D-葡萄糖-6，3-内脂、L-古洛糖-γ-内脂、D-古洛糖-1，4-内脂、L-甘露糖-γ-内脂、D-赤糖酸-γ-内脂、α-羟基-γ-丁内脂、δ-戊内酯、α-当归内酯、以及其他五元环内脂，其侧链不超过3个甲基。
中速反应剂，例如β-丁内酯和其他四员环内酯；慢速反应剂，例如全内酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、已及其他侧链为不超过3个甲基的高元环内酯。
反应剂浓度典型为大约每克分散体为1～10×10-5摩尔，优选为2～5×10-5摩尔。提高浓度将会缩短混合物固化的周期。
混合物的温度优选是降到环境温度以下，以减缓水解速度，进而在加入反应剂后改进分散体的均匀性。加入破稳剂后，粘度开始上升。在较低温度下，粘度上升的速度非常慢。因为反应动力学常数较小。在较低的温度下工作(不宜太低否则系统中的水会结冰)使得在反应剂中以较长的时间混合。参考温度范围在大约0～20℃之间，在加入破稳剂之前温度优选在0～10℃之间。
混合阶段会混入空气。因此，若需要，此方法中可包括抽真空的步骤以除去混合过程中带入的空气泡。
一个优选的实施方案中，在将组合物浇入到模具后进行混合和清除空气。由此，可以由可铸模的组合物形成模品，然后将其从模具中脱模出来。
另一个优选的实施方案中，所述的方法包括了加热混合物以加快水解速度的后续步骤。在控制方式下加热，将促使进一步水解，粘度上升，从而促进模制品的生成。
形成的陶瓷基体的表观孔隙率优选在20％至70％的范围内，这取决于具体的应用。
另一个优选的实施方案中，加热除去水并通过燃烧除去成孔材料以烧结陶瓷基体。
本发明的一个优点是，复杂形状的基体可以用简单的方法生产。复杂的形状增加了几何表面积。这种性质可以在大量的工业过程中得到良好的应用。例如，基体可以用于装载催化剂，由于高催化剂金属负载可使基体高效，提高几何表面积和减少气流阻力。一项具体的用途是作为催化剂的载体，催化活性组分被导入载体的孔内和外表面。清洗涂层技术可能被应用。隔离剂和/或促进剂也可以同时引入。本发明多孔陶瓷基体的其它用途是两相陶瓷颗粒/陶瓷基体的组合物的预加工；通风扩散板；气液过滤器；交叉流微过滤元件；以及类似物。
此处所用的术语“催化活性组分”是指一种金属或化合物，在形成或还原时或在活化状态下具有催化活性。术语“隔离剂”是指一种有助于稳定金属催化剂的细小微晶的物质，例如，通过阻止这些颗粒积聚，而术语“促进剂”是指一种使催化剂具有与无促进剂时不同的选择性的物质，例如通过抑制不利的副反应，如结焦进行等。
本发明方法的另一个具体的优点在于，试剂损失最少，与其他沉淀或浸渍方法相比较，活性相几乎专门限定于基体孔内。
多孔载体可以用酸或碱进行预处理，以改善催化活性材料与孔壁的相互作用。壁表面可以在加入活性相之前，通过增加“隔离剂/载体”材料如在陶瓷基体孔内的氧化铝得到改善。这可以通过将多孔基体简单浸渍在“隔离剂/载体”材料如硝酸铝的溶盐中，或使用均匀沉淀技术来完成。用任一种方法，浸渍的陶瓷基体的烧结温度都必须严格控制，以得到所需的表面性质。
优选在多孔陶瓷载体中置入活性相。基体优选在真空中条件下，浸渍在含有所需的催化组分和可水解材料的可溶盐溶液中。陶瓷基体随后从溶液中取出，并排水。排水后，将陶瓷基体加热至合适温度，以控制水解材料的水解，因此，可提高被吸收的溶液的PH值，并导致孔内不溶氧化物的沉积。这有效地阻止了孔的进一步浸渍。
催化剂的金属负载可以通过重复上述步骤来增加。在重新浸渍催化剂之前，孔必须被打开。按照该方法的一个方面，孔可以通过孔内材料的热分解来打开。催化剂可选用水或弱碱溶液清洗，然后在合适的高温下干燥。所需金属负载的催化剂最终在大约450℃温度下烧结。
当基体由大比表面积的颗粒组成时，它可以用于形成催化剂泡沫，具有质量轻和高活性的优点。本发明的基体可以用于形成热交换器。
本发明通过以下实施例进行进一步的说明。
权利要求
1.一种制备多孔陶瓷基体的方法，该方法包括i)形成一分散体，该分散体包括水、难熔颗粒、至少一种成孔物质和一种聚合分散剂；该方法包括ii)向该分散体中加入一种水敏性破稳剂；iii)将所述的分散体置入模具中；iv)允许或促使所述的破稳剂水解，使混合物的粘度增加，并使其凝固并形成一生坯；v)从模具中移出所述的生坯；并且vi)加热所述的生坯以除去水，并通过燃烧除去有机物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中降低混合体的温度以减缓水解速度，由此改善形成的可模铸的组合物的均匀性。
3.根据权利要求1或2所述的方法，包括抽真空除去带入混合物中的空气泡的步骤。
4.根据前述的任一项权利要求所述的方法，其中调节预成形材料的含量来控制基体的孔隙率。
5.根据权利要求1、2和3所述的方法，包括随后加热混合体以提高水解的速率的步骤。
6.根据前述的任一项权利要求所述的方法，其中所述的破稳剂是一种环酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的破稳剂是一种羧酸内酯或交酯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中分散体中破稳剂的浓度为每克分散体为1～10×10-5摩尔。
9.根据权利要求8所述的方法，其中分散体中破稳剂的浓度为每克分散体2～5×10-5摩尔。
10.根据前述的任一项权利要求所述的方法，包括将催化剂颗粒装入多孔载体的孔内(且选择性为附着在外表面上)的后续步骤。
11.根据前述1～9的任一项权利要求的方法制备的载体，其被制成热交换器的形状。
12.根据前述1～10的任一项权利要求的方法制备的催化剂，其中的颗粒具有较小的比表面积。
13.根据前述1～10的任一项权利要求的方法制备的催化剂泡沫，其中的颗粒具有大比表面积。
全文摘要
一种由水、难熔颗粒和成孔材料以及聚合分散剂构成的分散体。加入一种水敏性破稳剂用于提高混合体的粘度使其固化形成一个生坯,将其从模具中脱模出来,随后加热和烧结。
文档编号B01J19/30GK1332708SQ99813369
公开日2002年1月23日 申请日期1999年11月15日 优先权日1998年11月16日
发明者韦恩·奥斯汀, 罗德尼·马丁·萨姆布鲁克, 殷雁 申请人:迪泰克有限公司