专利名称：除酸气的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及用于从含有酸气的流体流中除去酸气如H2S、CO2和COS的组合物和方法。
流体的纯化涉及从流体流中除去杂质。已知并实施了各种流体纯化方法。这些流体纯化方法通常属于如下类型之一吸收入液体内、吸附于固体上、经膜渗透、化学转换为另一种化合物和缩合。吸收纯化法涉及流体组分向所述组分可溶于其中的液体吸收剂的输送。若需要，接着将含有已输送组分的液体汽提以再生液体。参见，如A.Kohl和R.Nielsen，“气体纯化”(Gas Purification)，第5版，GulfPublishing,1997；A.Kohl和F.C.Riesenfeld，“气体纯化”，第4版，Gulf Publishing,1985；A.Kohl和F.C.Riesenfeld，“气体纯化”，第3版，Gulf Publishing,1979；和“气体处理事实手册”(The Gas Conditioning Fact Book)，由Dow Chemical of Canada,limited出版，1962，所有这些引入本文作为参考。
各种伯、仲和叔链烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)和三乙醇胺(TEA)的水溶液已用作从液体和气体流中除去酸气的吸收液体。然后在再生法中，将含有酸气的链烷醇胺水溶液加热以再生链烷醇胺水溶液。
伯链烷醇胺如MEA和DGA，或仲链烷胺如DEA或DIPA通常适用于特别彻底地除去CO2。但它们存在需要大量费用来支付再生能量的缺点。当使用这些链烷醇胺(特别是伯链烷醇胺，即MEA和DGA)进行气体处理时，腐蚀也是一个主要问题。
DuPart等人，烃加工处理(Hydrocarbon Processing)，第一和第二部分，1993年3月/4月，检验了各种链烷醇胺的腐蚀性。它们显示的对碳钢的腐蚀性顺序是MEA＞DEA＞MDEA。
Tomoe等人，第一届墨西哥金属腐蚀研讨会(Proceedings of theFirst Mexican Symposium on Metallic Corrosion),1994年3月7-11日，Merida,Yucatan Mexico，报道用65重量％DGA操作一年后发现装置的碳钢甚至austinitic不锈钢被剧烈腐蚀。
Harruff,L.G.,1998年气体处理会议(Proceedings of The1998 Gas Conditioning Conference),Norman,OK,3月1-4日，pp.76-98，还报道了使用DGA的装置剧烈发泡。在此特殊情况下，为改进操作性，需要加入大量碳过滤床同时使用热回收程序。
还知道，含约20重量％或更多的MEA的水溶液，由于其对碳钢的腐蚀性，通常需要加入毒性重金属(即例如砷、锑或钒)，以将装置的腐蚀性控制至可接受的水平。
使用伯和仲链烷醇胺如MEA、DEA和DIPA的另一缺点是CO2与这些链烷醇胺反应形成降解化合物如脲、噁唑烷酮和乙二胺C.J.Kim，“工业工程化学研究”(Ind.Eng.Chem.Res.)1988,27和其中引用的参考文献描述了DEA如何与CO2反应形成3-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮(HEO)和N,N,N′-三(2-羟乙基)乙二胺(THEED)。这篇文献还描述了DIPA如何反应形成3-(2-羟丙基)-5-甲基-2-噁唑烷酮(HPMO)。这些降解化合物减少了可用于除去酸气的链烷醇胺的量，提高溶液的粘度并潜在地增加溶剂的腐蚀性。
叔链烷醇胺，特别是MDEA和TEA，再生时需要较少的能耗，但因其不能与CO2直接反应，因此它们通常在处理的液体流中留下低至数千ppm CO2至多达数个百分数的CO2。然而，叔链烷醇胺适宜于从含有H2S和CO2两种气体的流体中选择性除去H2S，这是因为所有链烷醇胺对于H2S的吸收速率基本上相同。
公知的是，伯或仲链烷醇胺也可与叔链烷醇胺并用以从流体流中除去CO2，低至100ppm或更低，这比单独用伯或仲链烷醇胺需要较低的再生能量。
但是，Dawodu和Meisen，“化学工程通讯”(Chem.Eng.Comm.),1996,144，第103页，证明MDEA与伯链烷醇胺(MEA)的混合物和MDEA与仲链烷醇胺(DEA或DIPA)的混合物相比，汽提更困难。
Holub等人，1998年气体处理会议(Proceedings of The 1998Gas Conditioning Conference),Norman,OK,3月1-4日，pp.146-160，报道与MEA的较高组分蒸气压相关的装置中MEA腐蚀减少了使用MEA作为配制剂的实用性(参见，p147，第4段)。为此，迄今为提高性能和降低腐蚀性问题，几乎无一例外地用MDEA与仲链烷醇胺的共混物，而不是单独使用伯或仲链烷醇胺的水溶液。
美国专利5,209,914和5,366,709公开了仲链烷醇胺活化剂如乙基单乙醇胺(EMEA)或丁基单乙醇胺(BMEA)可与MDEA一起使用，从而比单独使用MDEA更好地除去CO2。然而，上述Holub等人的文献的实验室和工厂数据显示，仲链烷醇胺如甲基单乙醇胺(MMEA)和DEA具有非常高的降解速率，导致腐蚀和性能降低(参见，p154，第1和2自然段)。Holub文献进一步公开了用既不是伯胺又不是仲胺的添加剂配制的MDEA共混物的数据(见p151，第2和3自然段)，这降低了伯和仲链烷醇胺与MDEA的配制共混物用于气体处理的缺点。未给出添加剂的溶解性或腐蚀性对比数据。
美国专利4,336,233公开了并用哌嗪(仲胺)和MDEA获得改善的酸除气性能。然而，哌嗪的一个特殊缺点是哌嗪与CO2反应形成的氨基甲酸哌嗪酯不溶于MDEA/哌嗪水溶液。因此，将添加剂量限制到最高仅约0.8摩尔/升，这样严重限制了溶剂的能力，或处理相同量的流体需要比其它MDEA/链烷醇胺活化剂共混物更高的循环速率。
加拿大专利1,091,429(G.Sartori等人)描述了含具有连到氨基上的仲碳原子的伯单胺水溶液在气体纯化中的用途。在该文献中提到的具有连到氨基上的仲碳原子的伯单胺适宜是2-氨基-1-丙醇，2-氨基-1-丁醇，2-氨基-3-甲基-1-丁醇，2-氨基-1-戊醇，2-氨基-1-己醇和2-氨基环己醇。然而，该文献未提供与具有连接至氨基的仲碳原子的伯单胺对比的MEA的降解、金属溶解性(即Fe、Ni和Cr溶解性)或腐蚀数据，这可能暗示这些伯单胺是工业上可用的作为MEA的替代物。再加上具有连接至氨基上的仲碳原子的伯单胺的高成本，这极有可能是已知的气体处理装置不使用这些伯胺溶液作为MEA替代物的原因。此外，该文献既未教导也未建议具有连接至氨基上的仲碳原子的伯单胺，如2-氨基-1-丁醇(2-AB)和MDEA或其它叔链烷醇胺的含水共混物与本领域其它MDEA共混物相比，具有意想不到的低降解、腐蚀性和金属溶解性。
“化学工程通讯”(Chem.Eng.Comm.),1996,Vol.144，第103-112页，“组合物对用于气体脱硫的链烷醇胺共混物性能的影响”描述了共混组合物和各组分对一些参数的影响，这些参数可用来监测用于MDEA和MEA、MDEA和DEA、以及MDEA和DIPA的含水共混物的胺共混物的性能。
第48届Laurance Reid气体处理年会(48th Annual LauranceReid Gas Conditioning Conference),3月1-4,pp146-160，“在CO2处理中胺的降解化学”(Amine Degradation Chemistry in CO2Service)描述了CO2处理中各种乙醇胺的降解化学。该论文提出不是用伯或仲乙醇胺配制的气体处理溶剂作为用于较低速率的溶液，该较低速率与使用各种乙醇胺如MDEA、MMEA和DEA有关。
显然，气体纯化工业中还非常需要并对链烷醇胺组合物感兴趣，该组合物为伯和叔链烷醇胺的含水共混物，该共混物与本领域已知的链烷醇胺共混物相比，可用于从流体流中有效地除去酸气并具有低的降解、腐蚀性和金属溶解性性能。
现已发现，包括叔链烷醇胺和具有连接至氨基上的仲碳原子的伯链烷醇胺的含水混合物不仅可从流体流中有效地除去酸气，并具有出人意料的低的降解、腐蚀性和金属溶解性性能。
在本说明书中，术语“流体流”包括气体流和液体流。
本发明一方面是适用于从含有酸气的流体流中除去酸气的含水组合物，所述含水组合物包括叔链烷醇胺与下式的伯链烷醇胺或其混合物的混合物R-CH(NH2)-CH2-OH(Ⅰ)其中R是H，或是具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的烷基。
本发明的另一方面是从含有酸气的流体流中除去酸气的方法，所述方法包括使含酸气的所述流体流与含水组合物接触，所述含水组合物包括叔链烷醇胺与下式的伯链烷醇胺或其混合物的混合物R-CH(NH2)-CH2-OH(Ⅰ)其中R是H，或是具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选2至4个碳原子的烷基。
已令人吃惊地发现，本发明的链烷醇胺含水混合物可从含有酸气的流体流中有效地除去酸气，特别是CO2、H2S、COS或其混合物，并显示意想不到的低的降解、腐蚀性和金属溶解性性能。
式Ⅰ中由R代表的1-8个碳原子的烷基可以是直链或支链烷基。这些烷基的非限制性例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基和辛基。
适用于实施本发明的式Ⅰ的伯链烷醇胺的非限制性例子包括2-氨基-1-丁醇、2-氨基-丙醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-己醇和2-氨基-1-辛醇。2-氨基-1-丁醇(2-AB)是式Ⅰ的最优选伯链烷醇胺。
在实施本发明中任一已知的叔链烷醇胺适合与式Ⅰ的伯链烷醇胺并用。合适的叔链烷醇胺的非限制性例子包括甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和三乙醇胺(TEA)。
叔链烷醇胺和式Ⅰ的伯链烷醇胺以从流体流中除去酸气的有效量存在于本发明的含水组合物中。
式Ⅰ的伯链烷醇胺的存在量通常为1-30、优选5-20、更优选7-15重量％，按含水混合物的总重量计。
叔链烷醇胺的用量通常为20-50、优选25-40、更优选30-40重量％，按含水混合物的总重量计。
叔链烷醇胺和式Ⅰ的伯链烷醇胺的最佳量取决于流体流的组成、出口流体的要求、循环速率、和可用于汽提溶剂的能量。本领域普通技术人员容易确定叔链烷醇胺和式Ⅰ的伯链烷醇胺每一种的最佳量。
本发明方法可在用于从流体中除去酸气的任何常规设备中进行，具体步骤对本领域普通技术人员是公知的。例如，参见美国专利1,783,901(Bottoms)和本领域公知的后继改进。
本发明方法可在任何适宜的吸收器中方便地进行。用于气体纯化操作的许多吸收器包括填充式吸收器、板式吸收器或喷雾塔。虽然对于一些具体条件可能一种比另一种好，但这些吸收器在相当的程度上可相互交换。除了常规的填充式吸收器、板式吸收器或喷雾塔外，还开发了特定的吸收塔来满足特定的工艺要求。这些特定塔包括冲板式洗涤器和湍流接触式涤气器。本发明方法可在任何填充式吸收器、板式吸收器或喷雾塔中进行，并可以包括用于最佳工艺操作所必要的其它外围设备。这些外围设备可包括入口气体分离器、处理后的气体聚结器、溶剂闪蒸罐、微粒过滤器和碳床纯化器。入口气体流速可根据设备的尺寸而变化，但通常为5～100×106标准立方英尺/天(SCFD)。溶剂循环速率取决于胺浓度、气体流速、气体组成、总压和处理后的流体规格。溶剂循环速率通常为5至5000加仑/分钟(gpm)。在吸收器内的压力可根椐正在处理的流体的类型在0-1200psig内变化。
用于实施本发明方法的吸收器、汽提塔和外围设备在本领域中是公知的，并描述于包括前述参考文献的许多出版物中。
在本发明方法中，将含有酸气的流体与含叔链烷醇胺和式Ⅰ的伯链烷醇胺的含水混合物在从室温(约25℃,77°F)至93℃(200°F)的温度下接触。
在汽提塔内的温度，如果采用，可在82℃(180°F)至127℃(260°F)之间变化。汽提塔的顶压力通常为0至20psig。可任选地使用腐蚀抑制剂、阻垢剂和消泡剂。
提供下面的实施例用于说明但不限制本发明。除非另有说明，百分比、比例和份数都按重量计。实施例1和比较例C-1至C-5在121℃(250°F)下通过将在室温下用CO2饱和的DGA(5摩尔)、MEA(5摩尔)、2-AB(5摩尔)、MDEA(2.5摩尔)与DGA(2.5摩尔)的混合物、MDEA(2.5摩尔)与MEA(2.5摩尔)的混合物、和MDEA(2.5摩尔)与2-AB(2.5摩尔)的混合物的各水溶液(1000g)搅拌6天，进行高压釜腐蚀性和Fe溶解性试验。在各高压釜中放入包含碳钢试棒的特制架子(custom rack)，这样使该试棒完全浸入液体中。在放入高压釜前将各试棒称重。浸入液体6天后，将各试棒清洁并再次称重。试棒的重量损失归因于液体对浸入其中的试棒的腐蚀。结果在下表1中给出。
表1
正如从已知文献中预期的，表1中的数据证实通常用于纯化流体流的伯链烷醇胺对碳钢的高腐蚀性。还注意到，在浸入DGA中的碳钢试棒上检测到严重的点状腐蚀。然而，2-AB(通常不用于流体纯化用途的一种伯链烷醇胺)令人吃惊地具有低碳钢腐蚀性，这既未在加拿大专利1,091,429中暗示，也不能从基于证明伯链烷醇胺的腐蚀性的文献数据上预期。
包括MDEA与DGA、MEA或2-AB的混合物的各溶液对碳钢的腐蚀性明显低于2-AB、MEA或DGA溶液对碳钢的腐蚀性。此外，包括MDEA与2-AB的混合物的溶液的Fe溶解性令人吃惊地远低于任何其它试验溶液的Fe溶解性。实施例2及比较例C-6和C-7在121℃(250°F)下通过将在室温下用CO2饱和的MDEA(2.5摩尔)与DGA(2.5摩尔)的混合物、MDEA(2.5摩尔)与MEA(2.5摩尔)的混合物、和MDEA(2.5摩尔)与2-AB(2.5摩尔)的混合物的各水溶液(1000g)搅拌6天，进行高压釜腐蚀性试验以测定金属溶解性。在各高压釜中放入包含碳钢试棒、铬或镍试棒的特制架子，这样使该棒完全浸入液体中。6天后，通过电感耦合等离子体(ICP)分析各溶液对金属的溶解性。结果在下表2中给出。
表2
此数据清楚地说明，本发明含水组合物，即包括MDEA与2-AB的混合物的溶液，具有意想不到的优于常用的MDEA与MEA或DGA的混合物的优点。实施例3及比较例C-8和C-9在126.7℃(260°F)下用每摩尔胺0.050摩尔CO2对等摩尔胺溶液进行高压釜降解和腐蚀性实验。向2升帕尔(Parr)高压釜中加入含有MDEA(35重量％)和2-AB(15重量％)、EMEA(15重量％)或BMEA(15重量％)的水溶液(1100ml)。然后对每一种溶液通入CO2，使CO2的加入量为每摩尔总胺0.050摩尔CO2。接着将溶液在126.7℃(260°F)下加热28天。28天后，用气相色谱法(GC)和气相色谱/质谱(GC/MS)分析溶液以确定在溶液中留下的胺添加剂(伯或仲)的量和存在的降解/转化产物。28天后留在溶液中的2-AB(试验两次)、EMEA、BMEA的量分别为14.8(平均)、10.6和10.4重量％。此数据说明30重量％的EMEA和BMEA在28天内降解损失，而2-AB在28天内降解损失低于1.5重量％(通过GC和GC/MS检测，其中0.2重量％可能是噁唑烷酮或取代的乙二胺)。EMEA转化为3重量％N,N′-(2-羟乙基)乙二胺。BMEA转化为3.2重量％N,N′-二丁基-N-(2-羟乙基)乙二胺加上少量(低于0.5重量％)的N-丁基-2-噁唑烷酮。28天后各样品的碳钢损失重量低于0.5密耳/年。结果在表3中给出。
表3
该数据表明与已知的同样具有极低碳钢腐蚀性的仲链烷醇胺(EMEA和BMEA)相比，本发明的伯链烷醇胺(2-AB)显示意想不到的优异稳定性。该数据表明在28天后基本上所有的2-AB留在溶液中且基本上未测到任何降解产物，而在相同的时间期间已损失大量的EMEA和BMEA，原因是其与CO2的反应性且转变成不希望的反应产物。
权利要求
1．一种适用于从含有酸气的流体流中除去酸气的含水组合物，所述含水组合物包括叔链烷醇胺与下式的伯链烷醇胺或其混合物的混合物R-CH(NH2)-CH2-OH(Ⅰ)其中R是H，或是具有1至8个碳原子的烷基。
2．根椐权利要求1的含水组合物，其中式Ⅰ的伯链烷醇胺选自2-氨基-1-丁醇、2-氨基-丙醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-己醇和2-氨基-1-辛醇。
3．根椐权利要求1或2的含水组合物，其中所述叔链烷醇胺选自甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺。
4．根椐权利要求1至3任何一项的含水组合物，其中式Ⅰ的伯链烷醇胺的存在量为1-30重量％。
5．根椐权利要求1至3任何一项的含水组合物，其中叔链烷醇胺的存在量为20-60重量％。
6．一种从含有酸气的流体流中除去酸气的方法，所述方法包括将所述流体流与一种含水组合物接触，所述含水组合物包括叔链烷醇胺与下式的伯链烷醇胺或其混合物的混合物R-CH(NH2)-CH2-OH(Ⅰ)其中R是H，或是具有1至8个碳原子的烷基。
7．根据权利要求6的方法，其中式Ⅰ的伯链烷醇胺选自2-氨基-1-丁醇、2-氨基-丙醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-己醇和2-氨基-1-辛醇。
8．根椐权利要求6的方法，其中叔链烷醇胺选自甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺。
9．根椐权利要求6至8任何一项的方法，其中式Ⅰ的伯链烷醇胺的存在量为1-30重量％。
10．根椐权利要求6至8任何一项的方法，其中叔链烷醇胺的存在量为20-60重量％。
全文摘要
一种包括叔链烷醇胺与式Ⅰ:R－CH(NH
文档编号B01D53/34GK1324263SQ99812667
公开日2001年11月28日 申请日期1999年9月2日 优先权日1998年9月30日
发明者P·C·汝尼 申请人:陶氏化学公司