专利名称：蜜胺制备方法
技术领域：
本发明涉及通过使液体脲发生反应并生成一种蜜胺熔体、使该蜜胺熔体与反应中生成的气态产物分离、用氨处理该蜜胺熔体以除去大部分溶解二氧化碳来制备蜜胺的方法。
这样一种方法，除其它外，在美国专利3,116,294中有描述，该专利公开了通过使脲转化成蜜胺、二氧化碳和氨来制备蜜胺，并使蜜胺本体形成液相，二氧化碳和氨的本体形成气相。然后使气相与液相分离，然后用氨处理该蜜胺熔体，以除去溶解二氧化碳。尽管按照美国专利3,116,294，所公开的方法适用于生产高纯度蜜胺，但该公开文书没有提供工业规模上实施所公开方法的具体方法。
使液体流纯化的常用方法是使用一种吹脱工艺，其中，杂质是借助于通过该液体的一种气体脱除的。吹脱工艺往往是用充气填充塔或充气板式塔进行的。
填充塔是填充了能促进塔内存在的不同相之间的接触的物体(填料)的塔。这些物体可以以种类繁多的形状例如球形、环形和鞍形、尺寸、和组成得到。这些物体可以作为无规填料配置于该填充塔中，也可以包含一些能重迭堆放的特定单元(结构性填料)。在充气填充塔中，气相是连续相，而液相典型地作为一种薄膜沿填料一直流下去，因此提供液相与气相之间的巨大接触面积。
然而，板式塔典型地包括许多塔板或塔盘，把该塔分成许多各异的间格(层)。通常，这些塔板会彼此平行放置并沿塔轴均匀隔开。在操作上，板式塔典型地会在每块塔板上保持一薄层液体，塔板之间有大的充气空间，以期抑制夹带和液泛。夹带这一术语系指液滴因受到气流拉拽或吹拂而从一个间格进入下一个间格的状况。在逆流操作中，被夹带液滴将在与本体液流相反的方向上受力。液泛这一术语系指液相充满间格、消除了间格之间所希望的气体空间、并开始流进毗邻间格的一种状况。若不改正，则液泛状况将充满该塔，而且液相会在与所希望流动相反的方向上流动。已经发现，使用充气填充塔和板式塔进行蜜胺熔体吹脱，尤其在高压下运行，无论就纯度还是就能源和气体消耗而言，都不能达到令人满意的结果。
本申请人现在发现，不增大该吹脱单元的尺寸或增加所用氨气体积，就有可能达到蜜胺熔体中二氧化碳的好得多地吹脱。这种改善是通过使用一种也称之为泡罩塔的充液吹脱塔脱除蜜胺熔体中的溶解二氧化碳而得到的。按照本发明，该泡罩塔使用0.02～3吨氨/吨蜜胺熔体，在1～40MPa的压力、该运行压力下蜜胺的熔点～450℃的温度和为该蜜胺熔体提供1分钟～10小时的停留时间等条件下运行。较好的是，按照本发明的泡罩塔将使用0.1～1吨氨/吨蜜胺，在4～25MPa的压力运行，为蜜胺熔体提供在吹脱塔内滞留10分钟～3小时的停留时间。
蜜胺熔体吹脱用泡罩塔的这种运行方法，与使用充气填充塔的方法的显著区别在于，氨气与其说是连续相不如说作为气泡存在于构成连续液相的蜜胺熔体中。该泡罩塔可以以气相和液相互为错流、并流、或逆流流动方式运行。氨气通过量和塔直径较好选择得使基于总塔横截面的表面气流速度为0.001～0.2m/秒，更好的是0.003～0.1m/秒。表面气流速度这一术语系指在该运行压力下气体的体积流量(m3/秒)除以塔直径(m2)。
按照本发明的泡罩塔较好的是有填料。若有的话，则该填料既可以是一种无规填料也可以是一种结构性填料，只要该填料能为所希望氨气量的流动提供足够的开放空间即可。较好的是，该气体流动将在塔横载面上均匀分布。如果使用填料，则较好选择比表面积为10～3000m2/m3、更好为25～600m2/m3的填料。
更好的是，该泡罩塔不采用填料，而是用许多塔板分隔成众多间格，在这些间格中液体用氨气处理，并让气体以错流、逆流、或并流方式进入蜜胺熔体中。不同流动方式的组合、填充塔和板式塔的组合、或一个单一塔内填充区和板式区的组合，显然也是可能的。
如果泡罩塔用一系列塔盘或塔板分成许多间格，则间格数目较好少于500、更好的是100或更少。用来分离间格的塔板可以是实体的，也可以是多孔的。如果塔板是多孔的，则穿孔可以是有大有小而且有不同构型的，以允许或促进蜜胺熔体、氨气、或两者的流动。塔板这一术语不应当理解为局限于一种总体上平面的结构，而应当理解成涵盖多种多样的结构性构型，它们可以用来把一个塔分成许多间格。
在第1实施方案中，这些间格的位置是互为毗邻的，而且是由一个或多个要么实体要么多孔的塔板分隔开的，以界定许多至少部分地充满蜜胺熔体的独立管道。在另一个实施方案中，这些间格呈重迭式构型处于互为上下的位置，而且是由一个或多个要么实体要么多孔的塔板分隔开的，这些塔板以总体上横贯该泡罩塔的方式放置。
如果一个塔板以一种为允许气体流经其中至少一些孔而设计的方式穿孔，则某种气体速度将会通过那些孔来达到。按照本发明，这样的孔的数目和尺寸应当选择得能产生经由这些孔的气体速度为0.01～100m/秒、较好为0.2～20m/秒。具体地说，已经发现，0.1～200mm、较好0.5～100mm的孔可以用来达到这样的气体速度。对一块给定的塔板，为气体流动而设计的孔的总面积，较好的是该泡罩塔横截面积的0.02％～30％。替而代之，如果这些塔板没有打孔，则必须在塔壁与塔板之间为所需要的液体和气体流动提供足够的空间。尽管气体和液体可以流经相同的孔，但较好的是为气体流动和液体流动提供单独的孔。此外，较好的是使为气体流动设计的孔均匀分布在塔横截面上。
按照本发明，也可以采用有填料的泡罩塔和有间格的泡罩塔的组合，或者在一个单一泡罩塔内同时提供填充区和间格。进而，不管所选择的泡罩塔的具体构型如何，所公开的吹脱工艺都可以作为要么间歇工艺要么连续工艺来进行。
本发明泡罩塔与惯常用于蜜胺熔体吹脱的充气塔之间的一个基本区别是增加液体在运行期间的塔藏量。这种液体塔藏量用以下公式定义 如这里所使用的，动态液体体积这一术语系指总液体体积减去静态液体体积。(关于其实验测定，请参阅H.Z.Kister，蒸馏设计，McGraw-Hill(1992)，第8、2、14章)。“吹脱区”系指吹脱塔中吹脱气体最初与该液体接触的位置和大部分吹脱气体与该液体脱离接触的位置之间那一段。
惯常吹脱塔(充气填充塔或板式塔)的设计意图是达到低液体塔藏量，对于给定的良好设计，一般小于20％，且往往小于10％，成鲜明对照的是，按照本发明的泡罩塔是为提供至少35％、较好大于50％、最好大于70％的液体塔藏量而设计的。
以这样一种方式实施本方法的优点还在于，在泡罩塔中吹罩的蜜胺熔体同时被冷却到蜜胺熔体的入口温度与结晶温度之间某一温度。这种冷却较好是通过向该吹脱塔中引进温度的150～350℃的氨气来实现。
本发明的优点是，所得到的最终蜜胺的含氧化合物水平颇低于用充气塔吹脱所能达到的。含氧化合物的实例是氰尿二酰胺、氰尿酰胺、脲、氰尿酸和脲基蜜胺。具体地说，使用本方法，可以得到的蜜胺最终产品的含氧化合物水平始终在0.7％(重量)以下。较好的是，工艺条件也应当加以选择，以抑制脱氨副产物的生成，具体地说，使蜜白胺含量保持在1.5％(重量)以下，以达到98.5％(重量)以上的最终产品蜜胺纯度。这个结果可以这样来达到对蜜胺熔体保持足够高的氨压，必要的压力取决于蜜胺熔体的温度，和采用本发明方法在泡罩塔中脱除二氧化碳和含氧化合物。尽管对于某一给定温度来说使用较高的氨压会减少蜜胺熔体的蜜白胺含量，但较高的氨压也会增加保持同等吹脱效率所必需的氨气量。
本发明提供了一种用来借助于氨脱除蜜胺熔体中的溶解二氧化碳的泡罩塔的设计和操作。本发明也提供一种泡罩塔，其中，使用温度为150℃～350℃的氨气，同时使蜜胺熔体吹脱和冷却到该蜜胺熔体的入口温度与结晶温度之间的某一温度。
按照本发明的蜜胺制备较好从作为原材料的熔融脲出发。在一个处于适用温度和压力的反应器中，该熔融脲将按照如下方程反应而产生蜜胺、NH3、和CO2
这个反应可以在高压、较好4～25MPa、不采用催化剂、并在高温、较好350～425℃进行。然后，一般使副产气体NH3和CO2从蜜胺熔体中分离出来，且较好再循环到邻接的脲生产设施。
在本发明的一种实施方案中，蜜胺是在一座包含洗气器单元、蜜胺反应器、气-液分离器、泡罩塔、和产品冷却单元的装置中从脲制备的。较好的是，气-液分离器与泡罩塔组合成一个单一单元。有这种装置从脲生产蜜胺，始于脲熔体进料到压力为1～40MPa、较好4～25MPa、温度在脲的熔点以上的洗气器单元中。可以给该洗气器单元提供冷却夹套或内冷却体，以期提供额外冷却。在该洗气器单元中，液态脲与来自气-液分离器的反应气体接触。该反应气体主要由CO2和NH3组成，也包含少量蜜胺蒸气。该熔融脲洗脱反应气体中的蜜胺蒸气，并使气体从反应器温度即350～425℃冷却到170～240℃，同时使脲熔体加热到170～240℃。洗过的反应气体从洗气器单元顶部取出，较好再循环到毗邻的尿素厂，用来作为尿素生产原料。
预热的尿熔体，连同从反应气体中洗脱出来的蜜胺一起，进料到反应器中，该反应器在1～40MPa、较好4～25MPa的压力和在蜜胺熔点与450℃之间的温度运行。脲熔体从洗气器向反应器的转移，可以用高压泵或替而代之，当该洗气器单元置于该反应器上方时，至少部分地利用重力来实现。
在反应器中，该熔融脲在1～40MPa的压力下加热到325～450℃、较好大约350～425℃的温度，使该脲转化成蜜胺、CO2、和NH3。可以向该反应器中计量额外的氨(要么呈液态要么呈热气体形式)，以抑制蜜胺缩合(脱氨)产物例如蜜白胺、蜜勒胺、和氰尿酰胺的生成，和/或促进反应器中的混合。氨向反应器中的供给量一般正比于进入该反应器中的脲量，而且相对于每摩尔脲而言，可以多达10摩尔氨、较好多达5摩尔氨、最好是0.1～2摩尔氨。
反应中产生的CO2和NH3，以及添加到反应器中的额外氨的大部分，是要么在单独的气-液分离器中，要么较好在组合的气-液分离器和泡罩塔中，从蜜胺熔体中脱除的。额外的氨也以0.02～3吨氨/吨蜜胺的比率计量到泡罩塔中，以促进溶解二氧化碳的脱除。相信，本发明的优点是，通过在泡罩塔中用氨处理，迅速脱除蜜胺熔体中大部分溶解二氧化碳，从而抑制含氧副产物。
从气-液分离器取出的气体混合物进料到如上所述的洗气器单元中，以脱除蜜胺蒸气和预热脲熔体。
如果来自泡罩塔的蜜胺熔体处于蜜胺熔点以上的温度，则可使该蜜胺熔体冷却到一个仍在该蜜胺熔点以上的较低温度。离开反应器的液体蜜胺较好有高于380℃的温度，可以冷却至少5℃、更好冷却至少15℃、最好冷却到蜜胺凝固点以上5～20℃的温度。这种冷却可以在气-液分离器中、在泡罩塔中、或在单独的冷却单元中进行，这些可以单独采用也可以并用。所希望的冷却可以通过注射一种冷却介质例如氨气或液氨，或者在一个要么单独提供要么与另一个单元例如泡罩塔合并的热交换器中达到。
然后，该蜜胺熔体，较好连同一些氨气一起，转移到一种喷雾装置例如喷嘴或阀门，并喷雾到产品冷却单元中。在该产品冷却单元中，蜜胺熔体可以通过与一种冷却介质例如液氨或凉氨气混合来进一步冷却。在该产品冷却单元内较好保持一种氨气氛，使氨压力保持在0.1～25MPa的压力。在产品冷却单元中，使蜜胺熔体凝固和冷却，产生一种温度在蜜胺凝固点以下的蜜胺粉末。
现在参照以下实例更详细地说明本发明。
实施例Ⅰ含氧化合物水平为2.3％的蜜胺熔体用氨吹脱。吹脱塔分成6个上下重迭的间格，其间用多孔(筛)板隔开，作为一种充液泡罩塔运行。每块筛板都有6个直径1mm的气体流动孔。该筛板在其边缘有一个方向朝下的裙边，以防止气体在塔壁与筛板之间流动。蜜胺熔体通过降液管向下从一个间格流到另一个间格。吹脱塔中的压力是1 8.2MPa，温度是366℃。氨气以1.3kg/小时的速率进料到吹脱塔底部，蜜胺熔体以1.6kg/小时的速率进料到吹脱塔顶部，以产生一种逆流流动。该吹脱塔的内径为4cm，液柱高度为2m。该泡罩塔中的液体塔藏量在97％以上。吹脱后，最终产品只含有0.21％(重量)含氧化合物，蜜胺含量为99.2％(重量)。
比较例A含氧化合物水平为2.3％的蜜胺熔体用氨吹脱。再一次使用实施例Ⅰ的吹脱塔，但作为一个传统充气吹脱塔来运行，筛板上只有一薄层液相。氨气以1.3kg/小时的速率进料到吹脱塔底部，蜜胺熔体以1.6kg/小时的速率进料到吹脱塔顶部，以产生一种逆流流动。吹脱塔中的压力是18.2MPa，温度是366℃。该充气塔中的液体塔藏量少于10％。吹脱之后，最终产品含有1.1％(重量)含氧成分，蜜胺含量为98.3％(重量)。
实施例Ⅱ含氧化合物水平为2.1％的蜜胺熔体用氨吹脱。吹脱塔填充比表面积为250m2/m3的填料，作为一种充液泡罩塔运行。吹脱塔中的压力是18.1MPa，温度是369℃。氨气以1.3kg/小时的速率进料到吹脱塔底部，蜜胺熔体以1.6kg/小时的速率进料到吹脱塔顶部，以产生一种逆流流动。该吹脱塔的内径为4cm，液柱高度为2m。该泡罩塔中的液体塔藏量大于95％。吹脱后，最终产品只含0.18％(重量)含氧化合物，蜜胺含量为99.0％。
比较例B含氧化合物水平为2.1％的蜜胺熔体用氨吹脱。再一次使用实施例Ⅱ的吹脱塔，但作为一种传统充气吹脱塔运行，填料上只有一薄层液相。氨气以1.3kg/小时的速率进料到吹脱塔底部，蜜胺熔体以1.6kg/小时的速率进料到吹脱塔顶部，以产生一种逆流流动。吹脱塔中的压力是18.1MPa，温度是369℃。该充气塔中的液体塔藏量小于10％。吹脱后，最终产品含有1.0％(重量)含氧成分，蜜胺含量为98.2％(重量)。
权利要求
1．蜜胺制备方法，所述方法是通过使脲在熔体中反应、所得到的蜜胺熔体与该反应中生成的气态产物分离、然后用氨处理该蜜胺熔体以期脱除该蜜胺熔体中溶解的二氧化碳来进行的，其特征在于，在脱除蜜胺熔体中溶解的二氧化碳时使用泡罩塔，氨的使用量是0.02～3吨/吨蜜胺，该泡罩塔在1～40MPa的压力下操作，泡罩塔中的温度在常用压力下的蜜胺熔点与450℃之间，蜜胺在泡罩塔内的停留时间是1分钟～10小时。
2．权利要求1的方法，其特征在于，该泡罩塔装有一种填料。
3．权利要求2的方法，其特征在于，该填料的比表面积为10～3000m2/m3。
4．权利要求1的方法，其特征在于，用氨处理是在一个有2～100个间格的泡罩塔中进行的。
5．权利要求4的方法，其特征在于，这些间格所在位置彼此相邻，并由1个或多个间壁物分隔开，而且塔板上也可以有1个或多个孔。
6．权利要求4～5中任何一项的方法，其特征在于，这些间格包含完全或部分地充满蜜胺熔体的单独管道。
7．权利要求4的方法，其特征在于，这些间格的位置互为上下，并由1个或多个实际上水平放置的塔板分隔开，这些塔板也可以有1个或多个孔。
8．权利要求5～7中任何一项的方法，其特征在于，孔的数目和大小是这样选择的，以致经由那些为气体通过而设计的孔的气体速度是0.2m/秒～20m/秒。
9．权利要求5～8中任何一项的方法，其特征在于，那些为气体通过而设计的孔的尺寸是0.5mm～100mm。
10．权利要求5～9中任何一项的方法，其特征在于，那些为气体通过而设计的孔的总面积是塔横截面的0.02％～30％。
11．权利要求1～10中任何一项的方法，其特征在于，该泡罩塔中的液体塔藏量是35％以上。
12．权利要求1～11中任何一项的方法，其特征在于，氨气通过量和塔直径是运样选择的，以致基于总塔横截面的表面气体速度是0.001～0.2m/秒。
13．权利要求1～12中任何一项的方法，其特征在于，同时，使该泡罩塔中的蜜胺熔体冷却到该蜜胺熔体的进料温度与结晶温度之间的温度。
14．权利要求13的方法，其特征在于，冷却是用温度为150℃～350℃的氨气进行的。
15．权利要求1～14中任何一项的方法，其特征在于，蜜胺最终产品中含氧化合物的数量小于0.7％(重量)。
16．权利要求1～15中任何一项的方法，其特征在于，最终产品中蜜白胺的数量小于1.5％(重量)。
17．权利要求1～16中任何一项的方法，其特征在于，最终产品中蜜胺含量大于98.5％(重量)。
18．借助于氨脱除蜜胺熔体中溶解的二氧化碳用的泡罩塔，其特征在于，相对于每吨蜜胺而言，氨的使用量是0.02～3吨、较好0.1～1吨，且该泡罩塔是在1～40MPa、较好4～25MPa的压力下操作的，该泡罩塔中的温度在常用压力下的蜜胺熔点与450℃之间，且蜜胺熔体在泡罩塔中的停留时间是1分钟～10小时、较好是10分钟～3小时。
19．权利要求18的泡罩塔，其特征在于，同时，借助于温度为150℃～350℃的氨气使该蜜胺熔体冷却到该蜜胺熔体的入口温度与结晶温度之间某一温度。
20．参照本说明书和实施例而实施的方法。
全文摘要
通过高压非催化方法从脲素生产蜜胺的方法,其中使熔融的脲素反应生成蜜胺、二氧化碳和氨,使副产气体与蜜胺熔体分离,以及在液体填充塔中用氨处理蜜胺以脱除溶解的二氧化碳,使处理后的蜜胺凝固制得高纯度蜜胺。在液体填充塔中蜜胺熔体用0.02～3吨氨/吨蜜胺进行处理。泡罩塔的操作压力为1～40MPa,温度为蜜胺在常用压力下的熔点至450℃之间,蜜胺在泡罩塔中的停留时间为1分钟～10小时。
文档编号B01J3/00GK1323299SQ99812142
公开日2001年11月21日 申请日期1999年6月10日 优先权日1998年10月14日
发明者T·T·祖伊 申请人:Dsm有限公司