专利名称：官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的制作方法
官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物本发明涉及一种制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，该方法包括使蜜胺和任选蜜胺衍生物与至少一种具有至少两个伯氨基且与其不同的胺以及任选此外还有脲和/或至少一种脲衍生物和/或与至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯和/或至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物缩合，任选季化如此得到的聚合物链段中的部分氨基，使所得聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物反应，以及任选季化在第一步中得到的聚合物链段中的至少部分氨基。此外，本发明涉及可由本发明方法得到的两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物及其作为表面活性试剂的用途。两亲性聚合物及其作为表面活性试剂，例如作为表面活性剂、乳化剂、分散剂或增溶剂的用途原则上是已知的。重要的一类是低聚_/聚氧化乙烯-或低聚_/聚氧化丙烯改性的聚乙烯亚胺。这些体系的一个缺点是聚合物所基于的聚乙烯亚胺(PEI)仅可以非常有限的程度改变(例如通过改变链长或支化度)，这意味着EO-或PO改性聚乙烯亚胺的性能，尤其是其表面活性也只能以非常有限的程度改变。这对于该应用产品的性能的“微调”自然构成了不能不考虑的缺点。因此，本发明的目的是提供其性能，尤其是表面性能可以容易地改变的官能化聚合物以及其制备方法。该目的由下述方法以及可以由此得到的聚合物实现。本发明提供了一种制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，该方法包括下列步骤(i)使如下组分缩合(i. I)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物，(i. 2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺；以及此外任选还有(i. 3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或(i. 4)至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯；和/或
(i. 5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物；(ii)任选季化在步骤(i)中得到的聚合物(链段)的部分氨基；(iii)使在步骤⑴或(ii)中得到的聚合物(链段)与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物反应，所述化合物选自脂族单羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，脂族单胺，脂族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛类，酮类和与CH-酸性化合物或羟基芳烃组合的醛类；以及(iv)尤其若不进行步骤(ii)的话，则任选季化在步骤(i)中得到的聚合物链段的至少部分氨基。本发明还提供了可以由本发明方法得到的聚合物。就本发明而言，术语“聚合物”应以宽泛意义理解且包括聚合物、加聚物和缩聚物，即它并不规定以何种途径进行链增长。在本发明中，它最常用于指缩聚物和加聚物。
就本发明而言，高度支化的聚合物应理解为指具有支化结构和高官能度，即高密度的官能基团的聚合物。就高度支化的聚合物的一般性定义而言，参考P. J.Flori，J.Am.Chem. Soc.，1952，74，2718 以及 H. Frey 等，Chem. Eur. J.，2000，6，第 14 期，2499。这些包括星形聚合物、树状聚合物(dendrimer)、结构和分子上不均勻的高度支化聚合物和与其不同的高分子量支化聚合物如梳状聚合物。星形聚合物是其中三个或更多个链源于一个中心的那些聚合物。该中心可以是单个原子或原子团。树状聚合物(串级聚合物)为具有高度对称结构的分子均匀聚合物。它们在结构上衍生于星形聚合物，其链再次以星形方式支化。树状聚合物由小分子开始通过重复的反应顺序制备。单体端基数随着各反应步骤以指数方式增长并得到球形、树状结构。考虑到其均匀结构，树状聚合物具有均匀分子量。就本发明而言，优选提供不同于树状聚合物的高度支化聚合物，即在结构上和分子上均不均匀(并且因此不具 有均匀的分子量，而是具有分子量分布)的聚合物。取决于该反应程序，它们一方面可以由类似于树状聚合物的中央分子开始构造，但具有不均匀链长的分支。另一方面，它们还可以由线性分子开始且以支化官能侧基构造。此外，就本发明而言，“高度支化”是指支化度(DB)为10-99. 9%，优选20_99%，尤其是20-95%。支化度应理解为指每个分子的树枝状链接平均数加上端基平均数除以树枝状链接平均数、线性链接平均数和端基平均数的总和并乘以100。就此而言，“树枝状”应理解为指此时分子中的支化度为99. 9-100%。对于支化度的定义，还参考H. Frey等，Acta.Polym. 1997,48, 30。本发明的高度支化聚合物基本未交联。就本发明而言，“基本未交联”或“未交联”是指存在的交联度小于15重量％，优选小于10重量％，其中交链度对该聚合物的不溶性部分测定。该聚合物的不溶性部分例如通过取决于该聚合物在何种溶剂中更可溶而用与凝胶渗透色谱法(GPC)所用相同溶剂，即优选二甲基乙酰胺或六氟异丙醇在Soxhlet设备中萃取4小时并在将残余物干燥至恒重之后称量剩下的残余物而测定。本发明的高度支化聚合物优选具有的数均分子量Mn至少为500，例如500-200000或优选500-100000或特别优选500-50000或更优选500-30000或甚至更优选500-20000或尤其是500-10000 ;特别优选至少750，例如750-200000或优选750-100000或特别优选750-50000或更优选750-30000或甚至更优选750-20000或尤其是750-10000 ;尤其是至少1000，例如 1000-200000 或优选 1000-100000 或特别优选 1000-50000 或更优选 1000-30000或甚至更优选1000-20000或尤其是1000-10000。优选本发明的高度支化聚合物具有的重均分子量Mw为至少1000，例如1000-1000000 或优选 1000-500000 或特别优选 1000-300000，更优选 1000-200000 或尤其为1000-30000 ;特别优选至少1500，例如1500-1000000或优选1500-500000或特别优选1500-300000或更优选1500-200000或尤其为1500-30000 ;尤其是至少2000，例如2000-1000000，优选 2000-500000 或特别优选 2000-300000 或更优选 2000-200000 或尤其为 2000-30000。多分散性(PD=MW/Mn)优选为I. 1-250，特别优选I. 3-100，更优选I. 4-50,尤其是I. 4-50。就本发明而言有关分子量(Mn，MJ和多分散性所作说明涉及使用凝胶渗透色谱法(GPC)在合适溶剂如六氢异丙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺或水中并以PMMA校正得到的值。本发明方法用于制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。术语两亲性用于指同时具有亲水和亲油性能的(单体或聚合)化合物。就本发明而言，两亲性聚合物应理解为指具有不同极性的聚合物链段的聚合物，即至少一个(优选一个)聚合物链段具有亲水性能且至少一个(优选一个)聚合物链段具有亲油性能的聚合物。就本发明而言，除非另有指明，术语“亲油”和“亲水”作为相对术语使用；即在本发明聚合物中的亲水链段是比亲油链段更具极性的链段。就此而言，极性差异当然不应是微小的，而是必须大到形成两亲性聚合物。两亲性在这里必须大到该聚合物具有界面活性且例如可以用作表面活性剂或乳化剂。术语“聚合物链段”指聚合物分子的一部分，其与该聚合物的其他聚合物链段在某些性能上不同，在本文中是在某些聚合的单体或更一般的是在某些极性上不同。在线性共聚物的情况下，该类链段也称为聚合物嵌段；在核/壳聚合物的情况下，核和壳形成不同的聚合物链段。步骤(i)和(ii)的工艺产物有时称为聚合物链段，但它实际上为独立聚合物。然 而，由于这在步骤(iii)和任选的步骤(iv)中进一步反应且在成品聚合物中仅构成其一部分，因此将其在步骤⑴和(ii)中称为“链段”。在没有其他说明时，就本发明而言使用下列一般性定义C1-C4烷基为具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。这些为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。线性C1-C4烷基为具有1-4个碳原子的线性烷基。这些为甲基、乙基、正丙基和正丁基。C2-C6烷基为具有2-6个碳原子的线性或支化烷基。实例是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其构造异构体。C1-C12烷基为具有1-12个碳原子的线性或支化烷基。其实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、4-甲基-2-丙基己基、i^一烷基、十二烷基及其构造异构体。C1-C20烷基为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基。其实例除了上面对C1-C12烷基所述基团外还有十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其构造异构体。C2-C4烷基为具有2-4个碳原子的线性或支化烷基，其中氢原子被羟基替代。其实例是2-轻基乙基，2-和3-轻基丙基，I-轻基-2-丙基，2-、3-和4-轻基丁基等。C2-C10链烯基为具有2-10个碳原子和C-C双键的线性或支化脂族基团。其实例是乙稀基，1_丙稀基，稀丙基(2_丙稀基)，1-、2_或3_ 丁稀基，1-、2_、3_或4_戍稀基，1-、2_、3-、4-或 5-己烯基,1-、2-、3-、4-、5-或 6-庚稀基，1-、2-、3-、4-、6-或 7-羊稀基，1-、2-、
3-、4-、5-、6-、7_或8-壬烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基及其构造异构体。C3-C6环烷基为具有3-6个碳原子的脂环族饱和基团。其实例是环丙基、环丁基、环戊基和环己基。芳基为具有6-14个碳原子的碳环芳族基团，如苯基、萘基、蒽基或菲基。优选芳基为苯基或萘基，尤其是苯基。
芳基-C1-C4烷基为如上所定义的C1-C4烷基，其中氢原子被芳基替代。实例是苄
基、苯乙基等。C1-C4烷氧基为经由氧原子键合的具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。其实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。C1-C4亚烷基为具有1、2、3或4个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是_CH2_、-CH2CH2-' -CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-' -CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、_C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2-' -CH(CH3) CH2CH2-、-CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_ 和-CH2CH2CH2CH2CH2-。线性C1-C4亚烷基为具有1、2、3或4个碳原子的线性二价烷基。实例是-CH2CH2_、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2'C2-C3亚烷基为具有2或3个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2_、-CH(CH3) _、-CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2-、CH2CH (CH3)-和-C (CH3) 2_。 线性或支化C2-C4亚烷基为具有2、3或4个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2CH2-' -CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2_ 和-CH2C (CH3) 2_。线性C2-C4亚烷基为具有2、3或4个碳原子的线性二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2'线性或支化C2-C5亚烷基为具有2、3、4或5个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-' -CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-' -CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、_C (CH3) 2->-CH2CH2CH2CH2_、-CH (CH3) CH2CH2-、-CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_ 和-CH2CH2CH2CH2CH2-。线性或支化C2-C6亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-, -CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2CH2-'-CH2CH2CH (CH3) -、_C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2CH2J -CH2CH2CH2CH2CH2CH2'线性C2-C6亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的线性二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。线性或支化C4-C8亚烷基为具有4-8个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2CH2CH2' -CH (CH3) CH2CH2-、-CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2C (CH3) 2ch2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、- (CH2) 7_、- (CH2) 8-及其位置异构体。线性或支化C4-Cltl亚烷基为具有4-10个碳原子的线性或支化二价烷基。实例除了上面对C4-C8亚烷基所述的基团外还有具有9或10个碳原子的高级同系物，如亚壬基和亚癸基。线性或支化C2-Cltl亚烷基为具有2-10个碳原子的线性或支化二价烷基。实例除了上面对(2-(6亚烷基所述的基团外还有具有7-10个碳原子的高级同系物，如亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。线性或支化C1-Cltl亚烷基为具有1-10个碳原子的线性或支化二价烷基。除了上面对C2-Cltl亚烷基所述基团外，另一实例为-ch2-。线性或支化C2-C2tl亚烷基为具有2-20个碳原子的线性或支化二价烷基。实例除了上面对C2-C5亚烷基所述基团外还有具有6-20个碳原子的高级同系物，如亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚i^一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基和亚二十烷基。亚链烯基为例如具有2-20或2-10或4_8个碳原子的线性或支化脂族单-或多_，例如单-或二-烯属不饱和二价基团。若该基团包含不止一个碳-碳双键，则这些双键优选不相邻，即不为丙~■稀系。亚炔基为例如具有2-20或2-10或4_8个碳原子的线性或支化脂族二价基团，其包含一个或多个，例如I或2个碳-碳叁键。C5-C8亚环烷基为具有5-8个碳环成员的二价单环饱和烃基。实例是环戊烧_1, 2- 二基、环戍烧-I, 3- 二基、环己烧-I, 2- 二基、环己烧-I, 3- 二基、环己烧-I, 4- 二基、环庚烧_1, 2- 二基、环庚烧-I, 3- 二基、环庚烧-I, 4- 二基、环辛烧-I, 2- 二基、环辛 烧-I, 3- 二基、环羊烧-I, 4- 二基和环羊烧-I, 5- 二基。包含1、2或3个选自O、S和N的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环例如为四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、气i唑烷基、异g恶唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、三唑烷基、嗔二唑烷基、噻二唑烷基、哌啶基、四氢吡喃基、哌嗪基、吗啉基、硫吗啉基、二氢呋喃基、二氢噻吩基、吡咯啉基、吡唑啉基、咪唑啉基、 唑啉基、异$恶唑啉基、噻唑啉基、异噻唑啉基、三唑啉基、$恶二唑啉基、噻二唑啉基、四氢吡啶基、二氢吡啶基、二氢吡喃基、吡喃基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、异5恶唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、嗔二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪酮基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基。可以额外包含I或2个其他氮原子或一个其他硫原子或氧原子作为环成员的N-键合的5或6员不饱和非芳族杂环例如为吡咯啉-I-基、吡唑啉-I-基、咪唑啉-I-基、2，3- 二氢嗔挫-3-基、2，3-和2，5- 二氢异W恶唑_2_基、2，3- 二氢噻唑_3_基、2，3-和2，5- 二氢异噻唑-2-基、[1，2，3]-IH-三唑啉-I-基、[1，2，4]-IH-三唑啉-I-基、[I, 3，4]-IH-三唑啉-I-基、[I, 2，3]-2H-三唑啉-2-基、I, 2- 二氢吡啶-I-基、I, 4- 二氢吡啶-I-基、1，2，3，4-四氢吡啶-I-基、1，2- 二氢哒嗪-I-基、1，4- 二氢哒嗪-I-基、1，6-二氢哒嗪-I-基、1，2，3,4-四氢哒嗪-I-基、1，4，5,6-四氢哒嗪_1_基、1，2-二氢嘧啶-I-基、1，4- 二氢嘧啶-I-基、1，6- 二氢嘧啶-I-基、I, 2，3，4-四氢嘧啶-I-基、1,4, 5，6-四氢嘧啶-I-基、1，2-二氢吡嗪-I-基、1，4-二氢吡嗪-I-基、1，2，3，4-四氢吡嗪-I-基、1，4-嘴嗪-4-基、2，3- 二氢-I, 4-緣嗪-4-基、2，3，5，6-四氢-I, 4-嗓嗪-4-基、1，4-噻嗪-4-基、2，3- 二氢-1,4-噻嗪-4-基、2，3，5，6-四氢-1，4-噻嗪-4-基、1，2- 二氢-I, 3，5-三嗪-I-基、I, 2，3，4-四氢-I, 3，5-三嗪-I-基等。可以额外包含另一氮原子作为环成员的N-键合的5或6员不饱和芳族杂环例如为吡咯-I-基、吡唑-I-基、咪唑-I-基和三唑-I-基。伯氨基应理解为指基团-NH2。下面就本发明方法的优选实施方案，尤其就本发明所用单体和其他反应组分、反应条件和可以由该方法得到的聚合物以及其用途所作说明不仅本身单独使用，而且尤其以任何组合使用。任选用于步骤(i)中的合适蜜胺衍生物优选选自苯代胍胺、取代蜜胺和蜜胺缩合物及其混合物。
蜜胺缩合物优选选自蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)和高级缩合物。蜜白胺(经验式C6H9N11)是2，4- 二氨基-6-氯-S- 二嗪与蜜胺的二聚缩合广物。蜜勒胺(经验式C6H6M10)是三重氨基取代的三-S-三嗪(1，3，4，6，7，9，%-七氮杂萘并苯)。氰尿酰胺(经验式C6H3N9)同样为庚嗪环(heptazine)。优选不使用蜜胺衍生物。与蜜胺和任选使用的至少一种蜜胺衍生物不同且在步骤(i)中用作组分(i. 2)的具有至少两个伯氨基的胺和步骤(iii)中所用化合物相互依赖地选择且取决于是否进行步骤(ii)和/或(iv)，从而形成两亲性聚合物。因此，对于在步骤(i)中使用极性(亲水)胺和/或进行大大提高在步骤(i)中得到的聚合物链段的极性的季化步骤(ii)和/或(iv)的情形，在步骤(iii)中使用非极性(亲油)化合物或导致产生非极性聚合物链段的化合物，反之亦然。与蜜胺和任选使用的至少一种蜜胺衍生物不同且在步骤(i)中用作组分(i. 2)的具有至少两个伯氨基的胺优选选自-式I的胺NHg-A-NH2 (I)其中A为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团，其中上述基团还可以被羰基或砜基间隔和/或可以被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代；或者为下式的二价基团
权利要求
1.一种制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，包括下列步骤 (i)使如下组分缩合 (i. D蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物， (i. 2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺； 以及此外任选还有 (i. 3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或 (i. 4)至少一种至少双官能二 -或多异氰酸酯；和/或 (i. 5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物； ( )任选季化在步骤(i)中得到的聚合物链段的部分氨基； (iii)使在步骤(i)或(ii)中得到的聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物反应，所述化合物选自脂族单羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，脂族单胺，脂族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛类，酮类和与CH-酸性化合物或羟基芳烃组合的醛类；以及 (iv)任选季化在步骤(i)中得到的聚合物链段的至少部分氨基。
2.根据权利要求I的方法，其包括下列步骤 方法A : (A-i)使如下组分缩合 (A-i. I)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物， (A-i. 2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺； 以及此外任选还有 (A-i. 3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或 (A-i. 4)至少一种至少双官能二 -或多异氰酸酯；和/或 (A-i. 5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物； (A-ii)任选季化在步骤(A-i)中得到的聚合物链段的部分氨基； (A-iii)使在步骤(A-i)或(A-ii)中得到的聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应并导致形成疏水性聚合物链段的化合物反应，所述化合物选自脂族单羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，脂族单胺，月旨族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛类，酮类和与CH-酸性化合物或羟基芳烃组合的醛类；以及 (A-iv)任选季化在步骤(A-i)中得到的聚合物链段的至少部分氨基； 其中在步骤(A-i)、(A-ii)或(A-iv)中得到亲水性聚合物链段； 或方法B (B-i)使如下组分缩合 (B-i. I)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物， (B-i. 2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺； 以及此外任选还有 (B-i. 3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或 (B-i. 4)至少一种至少双官能二 -或多异氰酸酯；和/或 (B-i. 5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物；其中在步骤(B-i)中得到疏水性聚合物链段；以及 (B-iii)使在步骤(B-i)中得到的疏水性聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应且导致形成亲水性聚合物链段的化合物反应， 所述化合物选自脂族多胺、胺封端的聚醚和氧化乙烯，其中在与氧化乙烯反应之前可以与另一种氧化烯反应。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述至少一种与蜜胺或蜜胺衍生物不同且用于步骤⑴或(A-i)中的胺(i. 2)或(A-i. 2)选自如下 -1,2-乙二胺， -1,2-丙二胺， _1，3-丙二胺， -具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于2. 5:1，优选小于或等于2:1，以及 -具有两个伯氨基、至少一个其他伯或仲氨基和任选至少一个其他伯、仲或叔氨基和/或任选至少一个醚氧原子的多胺，其中至少三个氨基相互不呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于3:1，优选小于或等于2. 5:1。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤(i)或(A-i)中所用胺(i.2)或(A-i. 2)具有两个伯氨基。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤⑴或(A-i)中所用胺(i.2)或(A-i.2)选自式I.I的胺
6.根据权利要求3的方法，其中步骤⑴或(A-i)中所用胺(i.2)或(A-i.2)选自式II.I的胺
7.根据权利要求6的方法，其中Y为N且EpEjPE3相互独立地为基团>|A2-X2fn-A2-,其中η为O。
8.根据权利要求3-7中任一项的方法，其中步骤(i)或(A-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(i.2)或(A-i. 2)选自1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、二(3_氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺、N, N-二(3-氨基丙基)乙二胺、N, N-二(3-氨基丙基)丙烧-1，3-二胺、N, N-二(3-氨基丙基)丁烧-1,4-二胺、二(2_氨基乙基)胺、二(2-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)胺、二氨基己烧，其中X1为NRa且m为1-100的数的式I. I化合物，其中至少一个A1为1，3-亚丙基或1，2-亚丙基，以及其中X1为O且m为2-100的数的式I. I化合物；优选选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺和八亚乙基九胺。
9.根据权利要求I或2的方法，其中步骤(i)或(A-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(i. 2)或(A-i. 2)选自根据权利要求3-8中任一项的定义的多胺和式IV的多胺 NH2-[A3-X3] 0-A3-NH2 (IV) 其中 A3各自独立地为线性或支化C3-Cltl亚烷基；X3 为 O 或 NRe ; Re为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；以及 ο为0-100的数； 条件是当ο为O时，A3为C4-Cltl亚烷基； 并且在步骤⑴或(A-i)之后，在步骤(ii)或(A-ii)中季化部分氨基，或者若不进行步骤(ii)或(A-ii)且在步骤(iii)或(A-iii)中所用可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物仅为不具有可季化基团的那些，则在步骤(iii)或(A-iii)之后在步骤(iv)或(A-iv)中季化部分氨基。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(iii)或(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自如下 -脂族C4-C22单羧酸或其衍生物； -具有至少6个碳原子的α，β-二羧酸或其衍生物； -具有至少6个碳原子的任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯； -具有至少6个碳原子的脂族单胺； -其中所有氨基相互呈线性排列的脂族多胺，其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子数之比为至少2.5:1 ;-具有至少3个碳原子的氧化烯； -式V的聚醚胺 NH2-[A4-O] p-A4-NH2 (V) 其中 A4各自独立地为线性或支化C3-C4亚烷基； 和 P为1-5000的数； -具有至少6个碳原子的酮或醛；以及 -与至少一种具有至少4个碳原子的CH-酸性化合物或至少一种带有至少一个具有至少4个碳原子的脂族基团作为取代基的羟基芳烃组合的醛；其中若步骤(iii)或(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自具有至少3个碳原子的氧化烯，则在与所述至少一种氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(iii)或(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自如下 -脂族Cltl-C22单羧酸或其衍生物； -具有至少10个碳原子的α，β-二羧酸；以及 -具有至少3个碳原子的氧化烯，其中在与所述至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应。
12.根据权利要求I或2的方法，其中步骤(i)或(B-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(i. 2)或(B-i. 2)选自如下 -式VI的二胺 NH2-A5-NH2 (VI) 其中A5为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团，其中所述脂族和脂环族基团具有至少4个碳原子；以及-具有两个伯氨基和至少一个其他仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的 多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比为至少2. 5:1 ; 并且其中所述方法不包括步骤(ii)。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤⑴或(B-i)中所用胺(i.2)或(B-i. 2)选自如下 -式(VI. I)的胺 NH2-A5a-NH2 (VI. I) 其中 A5a为具有至少5个，优选至少6个碳原子的线性或支化亚烷基；以及-式VII的聚醚胺NH2-[A6-O] ,-A6-NH2(VII) 其中 A6各自独立地为线性或支化C3-C4亚烷基；和 q为1-5000的数。
14.根据权利要求12或13的方法，其中步骤(iii)或(B-iii)中所用所述至少一种化合物选自如下 -具有两个伯氨基和至少一个其他氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所述多胺中存在的碳原子数与所存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于2. 5:1 ;以及 -氧化乙烯； 其中若步骤(iii)或(B-iii)中所用所述至少一种化合物为氧化乙烯，则在与氧化乙烯反应之前可以与所述至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应。
15.根据权利要求14的方法，其中若在步骤(iii)或(B-iii)中使用二胺，则在根据步骤(iii)或(B-iii)的反应之后季化所得聚合物中存在的至少部分氨基，并且若在步骤(iii)或(B-iii)中不使用氧化乙烯，则使在根据步骤(iii)或(B-iii)的反应之后得到的产物与氧化乙烯反应。
16.根据权利要求14的方法，其中若在步骤(iii)或(B-iii)中使用二胺，则在根据步骤(iii)或(B-iii)的反应之后将存在于所得聚合物中的至少部分氨基转化成碳酸甜菜碱基团、磺酸甜菜碱基团和/或磷酸甜菜碱基团。
17.根据权利要求14的方法，其中用硫酸酯基团或磷酸酯基团封端在根据步骤(iii)或(B-iii)与氧化乙烯反应之后得到的聚合物。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)中选择胺(i.2)与组分(i. I)的摩尔比以使得胺(i.2)中存在的伯氨基数与组分(i. I)中存在的伯氨基数之比为至少1:1 ;或者其中在步骤(A-i)中选择胺(A-i. 2)与组分(A-i. I)的摩尔比以使得胺(A-i. 2)中存在的伯氨基数与组分(A-i. I)中存在的伯氨基数之比为至少1:1 ;或者其中在步骤(B-i)中选择胺(B-i. 2)与组分(B-i. I)的摩尔比以使得胺(B-i. 2)中存在的伯氨基数与组分(B-i. I)中存在的伯氨基数之比为至少1:1。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分(i.I)、(A-i. I)或(B-i. I)中任选存在的蜜胺衍生物选自苯代胍胺、取代蜜胺和蜜胺缩合物。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分(i-3)、(A-i.3)或(B-i. 3)的所述脲衍生物选自如下 -式R1R2N-(^=O)-NR3R4的取代脲，其中R1、R2、R3和R4相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R1、! 2、! 3和R4中至少一个不为氢；或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R3 —起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含I或2个其他氮原子或I个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环； -缩二脲； -硫脲； -式R5R6N-C(=S) -NR7R8的取代硫脲，其中R5、R6、R7和R8相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R5、R6、R7和R8中至少一个不为氢；或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R7 一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含I或2个其他氮原子或I个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；-胍； -式R9R10N-C (=NR11)-NR12R13的取代胍，其中R9、R10、R11、R12和R13相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R9、R10> R11、R12和R13中至少一个不为氢；或者R9和Rw和/或R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和R12—起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和Rltl和/或R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含I或2个其他氮原子或I个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；以及 -式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯，其中R14和R15相互独立地选自C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基或者R14和R15 —起为C2-C5亚烷基。
21.根据权利要求20的方法，其中 -R2和R4为氢以及R1和R3相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基_C「C4烷基；或者R1、R2、R3和R4相同且为线性C1-C4烷基；或者R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R2和R4为氢且R1和R3 —起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环； -R6和R8为氢以及R5和R7相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基_C「C4烷基；或者R5、R6、R7和R8相同且为线性C1-C4烷基；或者R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R6和R8为氢且R5和R7 —起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环； -R' R11和R13为氢以及R9和R12相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基 -C1-C4烷基；或者R9、R10、R12和R14相同且为线性C1-C4烷基以及R11为H或甲基；或者R9和Rki以及还有R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代，以及Rn为H或甲基；或者R10、R11和R13为氢且R9和R12 一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和Rw以及还有R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环，以及Rn为H或甲基； -R14和R15相同且为C1-C4烷基。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)、(A-i)或(B-i)中的缩合在酸性催化剂存在下进行。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)、(A-i)或(B-i)中的缩合在.40-300° C的温度下进行。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(i)、(A-i)或(B-i)中的缩合进行到反应产物的粘度为250-100000mPas (在100° C下)。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述季化通过与布朗斯台德酸和/或烷基化剂反应而进行。
26.—种可以通过根据前述权利要求中任一项的方法得到的官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。
27.根据权利要求26的聚合物，其中所述聚合物基本未交联。
28.根据权利要求26或27的聚合物，其数均分子量Mn为500-200000。
29.根据权利要求26-28中任一项的聚合物作为表面活性试剂的用途。
30.根据权利要求29的用途，其作为表面活性剂、洗涤剂、润湿剂、乳化剂、破乳剂、分散剂、保护性胶体、助粘剂、泡沫形成剂、流变改性剂、增稠剂、聚合物用熔体粘度降低剂、粘合剂或树脂用液化剂、分散体液化剂、粘合剂和树脂用基料、纺织品用基料、交联剂、增溶剂、包封剂、复鞣剂、疏水化剂或亲水化剂。
全文摘要
本发明涉及一种生产两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，该方法包括使蜜胺和任选蜜胺衍生物与至少一种具有至少两个伯氨基的不同胺以及任选还有脲和/或至少一种脲衍生物和/或与至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯和/或至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物缩合，任选季化如此得到的聚合物中的部分氨基，使如此得到的聚合物与至少一种能与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物反应，以及任选季化在第一步中得到的聚合物中的至少部分氨基。此外，本发明涉及可由本发明方法得到的两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物及其作为表面活性试剂的用途。
文档编号C08G73/06GK102666667SQ201080057166
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月16日
发明者D·舍恩菲尔德, H·蒂尔克, M·佩雷托奇, M·莱诺索加西亚, S·艾伯特 申请人:巴斯夫欧洲公司