专利名称：制备mel型钛硅质岩的新方法,获得的产品和其在催化剂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备MEL型钛硅质岩(titanium silicalite)的新方法、获得的产品和其在催化剂领域的不同用途。
钛硅质岩(TS-2)是已知产品，该产品广泛描述于文献中，特别是由W.M.Meier和D.H.O1son描述“沸石结构类型图集(Atlas ofZeolite Structure Types)”(由Structure Commission of theInternational Zeolite Assoeiation出版)，(1992),p.132中。
报道这些沸石具有结构类型MEL。
根据BE-A-1001038，制备TS-2的第一种方法之一是将通过硅源(特别是o-硅酸四乙基酯)、钛氧化物源(特别是四烷氧基钛)、由OH-离子构成的移动试剂(mobilising agent)(优选氢氧化四丁基铵)和模板剂反应得到的产品结晶。
用此路线制备的TS-2并不真正具有结构类型MEL，但通过由“Pentasil”层不良堆积获得的MEL/MFI交错结构形成。这些大量缺陷对催化作用有害。
为克服此缺点，国际专利WO-A-96/34827提出使用特别模板剂，即3,5-二甲基-N,N-二乙基哌啶鎓制备具有纯MEL型相的TS-2沸石。
公开的方法由如下步骤构成制备含钛氧化物源、二氧化硅源和模板剂的反应混合物，所述模板剂包括至少一种3,5-二甲基哌啶鎓型化合物；将该水溶液保持在足以形成沸石晶体的条件下，然后回收该沸石。
该方法的一个缺点是结晶时间相当长；在实施例中提及两星期时间。此外，使用的模板剂量大。
本发明目的在于提供一种更适于在工业上实施的制备纯TS-2的方法，该方法可使用较少量模板剂且具有明显缩短的结晶时间。
本发明提供一种制备钛硅质岩的方法，由如下步骤构成·用包括至少一种模板剂和至少一种-OH移动试剂的溶液浸渍包括至少一种元素硅和钛的无定形干凝胶(TiO2-SiO2)；浸渍溶液包括至少一种有效量的用作模板剂的3,5-二甲基哌啶鎓型化合物；·将该反应混合物加热至沸石的结晶温度；·然后回收并煅烧获得的沸石。
用此浸渍技术获得的钛硅质岩具有MEL型结构。
该钛硅质岩基于二氧化硅和钛氧化物，煅烧后其化学组成符合如下通式Si(96-x)TixO192(Ⅰ)其中x为0.1至6，优选0.1至4。
用本发明方法获得的钛硅质岩具有正方结晶体系和表1中定义的X-射线衍射图。
该表给出相应于加入沸石骨架中的钛的极限浓度，或更准确而言Ti/Si比的不同晶面间距dhkl的极限值。
钛硅质岩可有利地通过其X衍射图确认。
此衍射图可用衍射仪通过采用铜K线的常规粉末技术获得。
自角2表示的衍射峰的位置，将布拉格关系用于计算样品的特征晶面间距dhkl。
用布拉格关系计算作为绝对误差(2)函数的(dhkl)测量值误差。
通常使用的绝对误差(2)为0.2°。
由对应的衍射峰高度估算对于各dnkl值记录的相对强度I/I0。
通常，用等级表征此强度，即VS=非常强；S=强；MS=中等至强；MW=中等至弱；W=弱；VW=极弱。
表(Ⅰ)X射线衍射图
晶型通过扫描电子显微镜测定。
晶体为具有如下尺寸的平行六面体·厚度50至500nm，优选100至250nm；·长度100至1000nm，优选300至500nm；·宽度50至500nm，优选100至250nm。
这种形态是本发明方法，即在OH-介质中合成和干凝胶浸渍的特征。
根据本发明方法，沸石用由如下步骤构成的方法制备·用包括至少一种模板剂和至少一种-OH移动试剂的溶液浸渍包括至少一种元素硅和钛的无定形干凝胶(TiO2-SiO2)；浸渍溶液包括至少一种有效量的用作模板剂的3,5-二甲基哌啶鎓型化合物；·将该反应混合物加热至沸石的结晶温度；·然后回收并煅烧获得的沸石。
术语“干凝胶”是指由TiO2-SiO2混合氧化物构成的干燥无定形凝胶。
首先制备干凝胶。一种优选的制备方法是在酸性介质中水解硅源，然后加入钛源。将制备的溶胶通过加入碱或通过加热胶凝化。将凝胶在合适的温度下干燥。
可使用具有氧化态+4的很多元素硅源。可列举的例子是水凝胶、气凝胶、干凝胶、胶态悬浮液形式的二氧化硅，通过由可溶性硅酸盐溶液沉淀或硅酸酯如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4水解获得的二氧化硅。还可使用可水解的四价硅化合物如卤化硅或其类似物。
硅源优选选自烷基硅酸酯，最优选四乙基硅酸酯。
钛氧化物源的例子可列举结晶或无定形的钛的各种氧化物和氢氧化物，可水解的四价钛化合物如卤化钛(TiCl4)、有机钛衍生物如o-钛酸烷基酯，优选o-钛酸四乙酯、o-钛酸四丁基酯，或可溶钛盐如TiOSO4、TiOCl2、(NH4)2TiO(C2O4)2。
还可以使用包括元素Si和Ti的化合物作为二氧化硅或钛氧化物的源，如基于这两种元素的氧化物的玻璃或凝胶。
二氧化硅和钛氧化物源可以可溶形式或以粉末状固体形式使用，也可以附聚物如可转化为具有所需结构而不改变其形式的titanozeosilite的珠粒或挤出物形式使用。
在该干凝胶中TiO2/SiO2摩尔比优选为25至200，更优选35至100。
在优选条件下，将硅源在酸性溶液(例如稀HCl)中水解，然后在相同溶液中水解钛源，由此获得透明溶液。
我们优选通过用稀酸水解硅源起始，所述稀酸的浓度有利地为0.01至2N。
酸的用量应使H2O/Si的比例为2至10，优选3至5。
将钛源加入。
在优选的变化方案中，将钛源通过加入有机溶剂如具有低碳缩合(例如1至5个碳原子)的任何醇而稀释；优选使用异丙醇。
溶剂量为钛源与有机溶剂总体积的50％至85％。
水解操作可在0℃至环境温度(通常为15℃至25℃)下进行。此温度可被超过。
加入钛源后，有机溶剂有利地通过加热除去，一般至50℃-80℃(对于醇)。
获得透明溶液。
然后将所述溶液的pH调节至能够使TiO2-SiO2溶胶共沉淀的值。
使用的碱可为无机碱如NH4OH，或可为有机碱。对于后一情况，可使用也作为模板剂的有机化合物，优选3,5-二甲基哌啶鎓型化合物。
使用的碱溶液优选为高浓度的，优选10％至40wt％。
碱的用量应使获得的溶液的pH为约5至约7。
此操作有利地在温度0℃至25℃下进行。
将获得的凝胶在选取的温度(有利地为50℃至120℃)下、在大气压或减压下(1mmHg至大气压之间)干燥。
获得的干凝胶通常具有400m2/g至700m2/g的高表面积。
其孔体积通常为0.25至0.5cm3/g。
孔尺寸为5至100_，但该干凝胶具有高微孔体积，因为其体积的近80％由3至20_的微孔构成。
在下面的步骤中，将获得的干凝胶用包括用作模板剂的有机化合物和OH-型移动剂的溶液浸渍。
OH-型移动剂以优选不含碱阳离子的一种或多种弱和/或强碱形式加入。可列举胺和季铵氢氧化物。例子在下面给出。
关于模板剂，它使沸石取向并稳定沸石形成。可列举的合适模板剂的例子为具有下式的那些 其中·Ra和Rb可以是相同和不同的，表示含1至7个碳原子的直链或支链烷基；基团Ra和Rb可一起形成包括一个氮原子的含4至7个碳原子的环体系；所述体系可以被含1至3个碳原子直链或支链烷基取代或不取代；·X-为阴离子。
可列举的合适3,5-DMP化合物为3,5-二甲基-N,N-二乙基哌啶鎓型和3,5-二甲基-N-甲基-N-乙基哌啶鎓。
可提及的螺-3,5-二甲基哌啶鎓化合物为1-氮鎓(azonia)-3,5,7-三甲基螺[5.4]癸烷。
对于阴离子X-的性能，它必须不损害沸石形成。该阴离子基本上可为卤化物离子或羟基阴离子。
卤化物离子的例子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子和其组合。说明性阴离子为氢氧根，乙酸根，磺酸根，羧酸根，四氟硼酸根，卤化物离子如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。碘离子和氢氧根是优选的阴离子。
在本发明方法的一个优选变化形式中，3,5-DMP与称为“HTA”的氢氧化四烷基铵缔合。已证明加入少量氢氧化四烷基铵可显著降低沸石结晶速率。可提及的氢氧化四烷基铵的更具体的例子是氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵和氢氧化四丁基铵。
当使用3,5-DMP和HTA的混合物时，使用的HTA的量应使HTA/3,5-DMP的摩尔比为0.5至2×10-3，优选0.1至0.01。
可将第二种模板剂HTA按任何方式加入3,5-DMP中。
在用包括模板剂和移动剂的溶液浸渍干燥固体后，该反应混合物可在合适温度下在搅拌下结晶。
该反应混合物组成的特征在于其含水量低。
确定的水量应使干凝胶能够模塑。
H2O/SiO2比例低于10，优选3至10，更优选4至6。
OH-/SiO2摩尔比有利地为0.05至1.0，优选0.05至0.5。
已发现，模板剂的用量必须根据是否仅使用3,5-DMP或是与另一“HTA”模板剂混合使用而变化。
已令人吃惊地发现，模板剂的量(用摩尔比Q/SiO2表示，其中Q表示3,5-DMP))必须至多0.13，优选0.05至0.125，更优选0.075至0.125。
当Q为3,5-DMP与HTA的混合物时，摩尔比Q/SiO2为0.125至1.0，优选0.15至0.20。
可通过用本领域熟练技术人员已知的合成工艺对干凝胶加热结晶所需的时间，使沸石结晶。
合适的温度为90℃至210℃，优选120℃至190℃，更优选150℃至170℃。
加热时间可为例如6小时至约250小时。
加热和结晶例如在涂有聚四氟乙烯层的容器或高压釜中进行。
在本发明方法的一个变化中，将预定结构，MEL，的结晶种子按不超过(重量)百分之几(通常＜5％)(按使用的SiO2和TiO2的重量计)比例加入，以有助于沸石结晶。结晶种子为具有MEL结构的任何沸石，与其化学组成无关。
优选使用硅质岩(硅质岩-2)，其为等同于钛硅质岩的沸石，但其骨架仅含硅。还可以使用已制造的MEL钛硅质岩种子。
应注意的是，当仅将3,5-DMP用作模板剂时，特别有利的是加入结晶种子。
当完成水热处理时，将获得的材料用常规固/液分离技术，优选通过过滤分离。
优选用去离子水，进行洗涤操作是有利的。
将获得的材料在温度优选50℃至120℃下，在大气压或减压下(约1mmHg至大气压)干燥。
最后将其优选在空气中在温度至少350℃下、在400℃至600℃范围内，优选450℃至600℃范围内煅烧。
煅烧时间例如通常为2至12小时。
用本发明方法获得的沸石具有催化性能，此性能可使其用作转化各种有机化合物的催化剂或催化剂载体。
它们在不同的氧化反应中具有很多用途，特别用于芳族化合物如甲苯的歧化、脂族羰基化合物或烯烃的转化、芳族化合物羟基化、芳族化合物甲酰化、烯烃环氧化或有机化合物环化这些氧化反应中。
本发明沸石的优选应用是其用于羟基化酚类化合物的应用。
本发明沸石的一个优选应用是其用于羟基化酚类化合物。
本发明方法有利地适用于可在反应条件下溶于介质中的酚类化合物。
当然，缺少一定的溶解度是允许的，但优选酚类化合物应至少90wt％可溶。
本发明适用于具有如下通式(Ⅲ)的酚类化合物 其中·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或任何取代基；
·处于两个相邻碳原子上的两个基团R1与R2和/或R3与R4可与带有它们的碳原子一起形成环；·R′表示氢原子或含1至24个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的直链或支链无环脂族基团；饱和或不饱和的单环或多环环脂族基团；或带有环状取代基的饱和或不饱和的直链或支链脂族基团。
术语“环取代基”是指一般带有4至7个碳原子，优选6个碳原子的饱和、不饱和或芳香碳环。
本发明方法适用于具有通式(Ⅲ)的任何酚类化合物，更具体地为具有式(Ⅲ)的酚类化合物，其中R′表示·氢原子；·含1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，更具体地为甲基或乙基；·环己基；·苄基。
具有式(Ⅲ)的酚类化合物可带有一个或多个取代基R1、R2、R3或R4。取代基的例子在下面给出，但不受此限制。在环上可存在任何取代基，条件是不干扰所需产品。
本发明方法优选适用于具有式(Ⅲ)的酚类化合物，其中·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示R0，如下基团之一·氢原子；·含1至6个碳原子，优选1至4个碳原子直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基；·含2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的直链或支链链烯基，如乙烯基、烯丙基；·含1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基；·含2至6个碳原子的酰基；·具有下式的基团
-R5-OH-R5-COOR6-R5-X；-R5-CF3其中R5表示价键或含1至6个碳原子的直链或支链的，饱和或不饱和二价烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基(isopropylene)、异亚丙基(isopropylidene)；R6表示氢原子或含1至6个碳原子的直链或支链烷基；X表示卤原子，优选氯、溴或氟原子；·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示R7，下列更复杂的基团之一·含4至7个碳原子的饱和或不饱和碳环基团，优选环己基；·具有下式的基团 其中R5表示价键或含1至6个碳原子的直链或支链的，饱和或不饱和二价烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、异偏亚丙基，R0具有上述含义，m为0至4的整数；·基团R5-A-R8，其中R5具有上述含义，R8表示含1至6个碳原子的直链或支链烷基或具有下式的基团 A表示如下基团之一-O-,-COO-,-OCOO-,-SO2-, 其中R6表示氢原子或含1至4个碳原子的烷基，环己基或苯基；·处于两个相邻碳原子上的两个基团R1与R2和/或R3与R4可与带有它们的碳原子一起形成含4至7个碳原子、优选6个碳原子的不饱和或芳族碳环。
具有式(Ⅲ)的化合物的具体例子是其中具有式(Ⅲ)的那些化合物，式(Ⅲ)中·R′表示氢原子；·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示如下基团之一·氢原子；·含1至4个碳原子的直链或支链烷基；·含1至4个碳原子的直链或支链烷氧基；·羟基；·卤原子；·-CF3基团；·环己基；·苯基；·处于两个相邻碳原子上的两个基团R1与R2和/或R3与R4可与带有它们的碳原子一起形成苯环。
更优选地，具有式(Ⅲ)的化合物选自其中R′表示氢原子和R1、R2、R3和R4基团之一表示羟基、甲基、或甲氧基，其它三个表示氢原子的那些化合物。
可更具体提及的可用于本发明方法的具有式(Ⅲ)的酚类化合物的说明性例子为·其式(Ⅲ)中R1、R2、R3和R4表示氢原子的那些，如苯酚或苯甲醚；·在苯环上具有一个取代基的具有式(Ⅲ)的那些，如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-甲氧基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、水杨酸甲酯、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚；·在苯环上具有两个取代基的具有式(Ⅲ)的那些，如2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基苯酚；·在苯环上具有三个取代基的具有式(Ⅲ)的那些，如2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三氯苯酚和2,3,6-三氯苯酚；·其式(Ⅲ)中R1和R2形成苯环的那些，如1-羟基萘；·其式(Ⅲ)中R1表示R7类基团的那些，如2-苯氧基苯酚、3-苯氧基苯酚。
可提及的可用于本发明方法的具有式(Ⅲ)的酚化合物的非限制性例子为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚。
根据本发明方法，羟基化工艺涉及具有式(Ⅲ)的酚类化合物、过氧化氢和沸石催化剂。
用于本发明的过氧化氢可为水溶液或有机溶液形式。
由于水溶液更容易市购，因此优选使用。
过氧化氢水溶液的浓度并不重要。例如可使用具有浓度20％至70wt％H2O2的过氧化氢水溶液。
为方便起见，优选使用稀过氧化氢溶液；其浓度可有利地为20％至40wt％。
过氧化氢的量可为每摩尔具有式(Ⅲ)的酚类化合物对至多1molH2O2。
然而，为获得工业上可接受的收率，优选使用过氧化氢/具有式(Ⅲ)的酚类化合物摩尔比0.01至0.4，优选0.10至0.25。
根据本发明方法，反应在含水介质中进行。
在反应开始时加入大部分水，并由过氧化氢溶液提供剩下部分水。
总水量可为30％至100wt％，优选40％至70wt％，按相对于式(Ⅲ)的酚类化合物计。
可用于本发明方法的沸石催化剂的量可在宽范围内变化。
当所述方法按间歇方式进行时，催化剂的量可为0.1至25％，优选3％至10wt％，按涉及的具有式(Ⅲ)的酚类化合物计。然而，若所述方法例如通过酚类化合物(Ⅲ)和过氧化氢溶液的混合物在催化剂固定床上反应而连续进行时，这些催化剂/具有式(Ⅲ)的酚类化合物比例并不重要，并且在任何给定时刻，相对于具有式(Ⅲ)的酚类化合物，可存在过量的催化剂。
还可以将具有式(Ⅲ)的酚类化合物在用于所述化合物的溶剂中羟基化，所述溶剂优选与水混溶或部分混溶。
可提及的这些溶剂的例子是水，醇如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇，酮如丙酮或甲基异丁基酮；腈如乙腈；羧酸如乙酸；羧酸酯如乙酸丙酯，醚如甲基叔丁基醚，极性非质子溶剂如四氢噻酚二氧化物(sulpholane)、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯和N-甲基吡咯烷酮。
根据本发明方法，将具有式(Ⅲ)的酚类化合物在温度可为45℃至150℃下羟基化。
在本发明方法的一个优选变化形式中，选取的温度应为50℃至120℃，更优选约80℃。
该反应有利地在大气压下进行。
还可以在更高温度和高于大气压的压力下进行。
从实际考虑，本发明方法可简单地连续或间歇进行。
将不同的反应物、具有式(Ⅲ)的酚类化合物和催化剂优选按任何顺序加入。
将反应介质加热至所需温度，然后慢慢加入过氧化氢溶液。
反应结束后，用常规固/液分离技术，优选通过过滤分离沸石催化剂，然后用常规方式，特别是通过蒸馏将未转化的酚类化合物从羟基化产品中分离出来，并送回反应区。
下面给出本发明的实施例。
下面的实施例1-7用于说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
TT=(已转化的过氧化氢的摩尔数/加入的过氧化氢摩尔数)％RTHQ=(形成的氢醌摩尔数/已转化的过氧化氢的摩尔数)％RTPC=(形成的焦儿茶酚摩尔数/已转化的过氧化氢的摩尔数)％实施例1合成氢氧化3,5-二甲基-N,N-二乙基哌啶鎓37.8g3,5-二甲基哌啶(顺/反比=3)、48.2g碳酸氢钠和330cm3无水甲醇放入装有搅拌系统、滴液漏斗和回流冷凝器的1升三颈烧瓶中。
滴加入150g碘乙烷。
将混合物放入油浴中并在回流(50-55℃)下加热至3天。
将该反应混合物处理并将固体从丙酮/甲醇混合物中重结晶后，回收到53g 3,5-二甲基-N,N-二乙基哌啶鎓碘盐(3,5-DMDEPI)。
将该3,5-DMDEPI通过核磁共振谱表征(顺/反比=4.2)，它含有低于50ppm钾和钠。
用如下工艺进行I-/OH-离子交换，由银氧化物生产氢氧化3,5-二甲基-N,N-二乙基哌啶鎓(3,5-DMDEPOH)制备含50g3,5-DMDEPI和96g水的溶液。加入20gAg2O，然后将该悬浮液在50℃下在黑暗中搅拌1小时。
通过离心分离回收约25％(wt)的3,5-DMDEPOH。
实施例2制备SiO2-TiO2干凝胶(Si/Ti=45)将42gTEOS用14.5g0.05mol/l盐酸水溶液通过在环境温度下搅拌该混合物1小时水解。
然后将该溶液冷却至0℃，接着滴加入含1.53gTBOT和9.15g异丙醇的溶液。
加料后，将该溶液在环境温度下搅拌1小时，然后在70℃下搅拌2小时以消除醇(水解释放的醇+异丙醇)。
通过加入2.25g25％3,5-DMDEPOH溶液使获得的透明溶胶胶凝化。
然后将凝胶在烘箱中110℃下干燥过夜。
将制备的SiO2-TiO2干凝胶在使用前用研钵磨细。
制备钛硅质岩(TS-2)将0.08g钛硅质岩(TS-2)种子，然后将4gSiO2-TiO2干凝胶加入到5.0g25wt％3,5-DMDEPOH水溶液中。
进行搅拌约10分钟。
按1mol二氧化硅计，反应混合物的摩尔组成如下；1 SiO2:0.0222TiO2；0.1 3,5-DMDEPOH:2％种子然后将反应混合物在内部涂有聚四氟乙烯的高压釜中通过在170℃下在搅拌下加热9天(回转炉)而结晶。
结晶后，过滤分离出固体相，用水洗涤并在80℃下干燥。
在560℃下煅烧8小时后，固体相通过表(Ⅱ)中给出的X射线衍射谱表征。
表(Ⅱ)X射线衍射图
该钛硅质岩(TS-2)为尺寸约150×150×400nm的平行六面体形式。
获得的固体相的化学分析显示1.78％为钛。
固体的红外谱包括在960cm-1处的硅质岩特征谱带。
其UV可见光谱不含存在额外网状TiO2的特征谱带。
实施例3制备钛硅质岩(TS-2)
将9g25wt％3,5-DMDEPOH溶液与0.4g40％TBAOH溶液混合。
加入0.08g钛硅质岩种子(TS-2)，然后加入实施例2制备的4.0gSiO2-TiO2干凝胶。
将该浸渍的干凝胶搅拌约10分钟。
按1mol二氧化硅计，反应混合物的摩尔组成如下；1SiO2:0.0222TiO2；0.18 3,5-DMDEPOH:0.01TBAOH:2％种子然后将反应混合物在内部涂有聚四氟乙烯的高压釜中通过在170℃下在搅拌下加热7天(回转炉)而结晶。
结晶后，过滤分离出固体相，用水洗涤并在80℃下干燥。
在560℃下煅烧8小时后，固体相通过X射线衍射谱表征。
该钛硅质岩(TS-2)为球状0.5μm多晶形颗粒形式。
对该TS-2进行化学分析显示1.20％的钛含量。
实施例4制备钛硅质岩(TS-2)用6.25g25％3,5-DMDEPOH代替5.0g，重复实施例2。
按1mol二氧化硅计，反应混合物的摩尔组成如下1SiO2:0.0222TiO2；0.125 3,5-DMDEPOH:2％种子然后将反应混合物在内部涂有聚四氟乙烯的高压釜中通过在170℃下在搅拌下加热8天(回转炉)而结晶。
结晶后，过滤分离出固体相，用水洗涤并在80℃下干燥。
在560℃下煅烧8小时后，固体相通过X射线衍射和扫描电子显微镜表征。
其物化特征与实施例2中制备的催化剂的那些类似。
实施例5制备钛硅质岩(TS-2)
重复实施例3，但在3天内(代替实施例3中的8天)进行水热合成。
结晶后，过滤分离出固体相，用水洗涤并在80℃下干燥。
在560℃下煅烧8小时后，固体相通过X射线衍射谱表征。
该钛硅质岩(TS-2)为球状0.5μm多晶形颗粒形式。
对该钛硅质岩TS-2进行化学分析显示1.35％的钛含量。
实施例6将如下物质倒入装有中心搅拌器、与气柜(gas holder)连接的冷却剂、可调节的加热系统和注射体系的50cm3Pyrex玻璃反应器中·13.2g苯酚；·8.0g水；·0.8g实施例3制备的钛硅质岩(TS-2)将其在搅拌下加热至80℃，然后在2小时内注射3.8g30wt％过氧化氢水溶液。
加料后30分钟，过氧化氢完全消耗(碘量测定)。
通过高效液相色谱(HPLC)测定二苯酚，得到如下结果·焦儿茶酚收率，相对于已转化的H2O2(RT):23.6％·氢醌收率，相对于已转化的H2O2(RT):52.4％；·总二酚收率76％。
实施例7用实施例4制备的钛硅质岩(TS-2)代替实施例3制备的钛硅质岩(TS-2)，重复实施例6。
加料完成后30分钟，过氧化氢完全消耗。
通过高效液相色谱(HPLC)测定二苯酚，得到如下结果·焦儿茶酚收率，相对于已转化的H2O2(RT):22.3％·氢醌收率，相对于已转化的H2O2(RT):55.7％；·总二酚收率78％。
权利要求
1．一种制备MEL型钛硅质岩的方法，其特征在于由如下步骤构成·用包括至少一种模板剂和至少一种OH-移动试剂的溶液浸渍包括至少一种元素硅和钛的无定形干凝胶(TiO2-SiO2)；浸渍溶液包括至少有效量的用作模板剂的3,5-二甲基哌啶鎓型化合物；·将该反应化合物加热至沸石的结晶温度；·然后回收并煅烧获得的沸石。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于干凝胶的制备包括在酸性介质中水解硅源，然后加入钛源获得溶胶，将制备的溶胶通过加入碱或通过加热胶凝化，最后将所述凝胶干燥。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于硅源为烷基硅酸酯，优选四乙基硅酸酯，钛源为o-钛酸烷基酯，优选o-钛酸四乙酯或o-钛酸四丁基酯。
4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于干凝胶中TiO2/SiO2摩尔比优选为25至200，更优选35至100。
5．根据权利要求2的方法，其特征在于钛源通过加入有机溶剂，优选具有低碳缩合的醇，更优选用异丙醇稀释。
6．根据权利要求2的方法，其特征在于碱的加入量使所得的溶液的pH在约5至约7范围内。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于使用的碱可为无机碱，优选NH4OH，或可为有机碱，优选3,5-二甲基哌啶鎓型化合物。
8．根据权利要求1至7任何一项的方法，其特征在于干凝胶的比表面积为400m2/g至700m2/g。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于干凝胶的孔体积为0.25至0.5cm3/g；孔体积的80％由3至20_的微孔构成。
10．根据权利要求1的方法，其特征在于加入浸渍溶液中的OH-移动剂为一种或多种弱碱和/或强碱，该碱优选不含碱阳离子，优选为胺或季铵氢氧化物形式。
11．根据权利要求1的方法，其特征在于加入浸渍溶液中的模板剂具有通式 其中·Ra和Rb可以是相同或不同的，表示含1至7个碳原子的直链或支链烷基；基团Ra和Rb可一起形成包括一个氮原子的含4至7个碳原子的环体系；所述体系可以被含1至3个碳原子直链或支链烷基取代或不取代；·X-为阴离子。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于模板剂为3,5-二甲基-N,N-二乙基哌啶鎓或3,5-二甲基-N-甲基-N-乙基哌啶鎓。
13．根据权利要求11或12的方法，其特征在于3,5-DMP与氢氧化四烷基铵，优选氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵或氢氧化四丁基铵缔合。
14．根据权利要求11至13任何一项的方法，其特征在于当使用3,5-DMP和HTA的混合物时，使用的HTA的量应使HTA/3,5-DMP的摩尔比为0.5至2×10-3，优选0.1至0.01。
15．根据权利要求1的方法，其特征在于H2O/SiO2比例低于10，优选3至10，更优选4至6。
16．根据权利要求1的方法，其特征在于OH-/SiO2摩尔比有利地为0.05至1.0，优选0.05至0.5。
17．根据权利要求1的方法，其特征在于摩尔比Q/SiO2(其中Q表示3,5-DMP)为至多0.13，优选0.05至0.125，更优选0.075至0.125；摩尔比Q/SiO2(其中Q为3,5-DMP与HTA的混合物)为0.125至1.0，优选0.15至0.20。
18．根据权利要求1至17任何一项的方法，其特征在于通过将干凝胶在温度90℃至210℃，优选120℃至190℃，更优选150℃至170℃下在搅拌下加热使沸石结晶。
19．根据权利要求18的方法，其特征在于加入结晶种子。
20．根据权利要求1至19任何一项的方法，其特征在于将获得的材料在温度优选50℃至120℃下，在大气压或1mmHg至大气压的减压下干燥。
21．根据权利要求1至20任何一项的方法，其特征在于将干燥的材料在温度至少350℃、或在400℃至600℃范围内，优选450℃至600℃范围内优选在空气中煅烧。
22．一种基于硅氧化物和钛氧化物的具有MEL型结构的钛硅质岩，煅烧后其化学组成具有如下通式Si(96-x)TixO192(Ⅰ)其中x为0.1至6，优选0.1至4，并具有正方结晶体系和表1中定义的X-射线衍射图表(Ⅰ)
23．根据权利要求22的沸石，其特征在于其晶体为具有如下尺寸的平行六面体形式·厚度50至500nm，优选100至250nm；·长度100至1000nm，优选300至500nm；·宽度50至500nm，优选100至250nm。
24．如权利要求22或23所述的沸石作为转化各种有机化合物的催化剂或催化剂载体的用途。
25．如权利要求1至21中任一项所述的方法获得的沸石作为转化各种有机化合物的催化剂或催化剂载体的用途。
26．根据权利要求24或25用途，用于在有效量的沸石存在下使用过氧化氢羟基化酚类化合物的工艺中。
27．根据权利要求26的用途，其特征在于所述酚类化合物具有如下通式(Ⅲ) 其中·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或任何取代基；·处于两个相邻碳原子上的两个基团R1与R2和/或R3与R4可与带有它们的碳原子一起形成环；·R′表示氢原子或含1至24个碳原子的烃基，其可以为饱和或不饱和的直链或支链的非环脂族基团；饱和或不饱和的单环或多环环脂族基团；或带有环状取代基的饱和或不饱和的直链或支链脂族基团。
28．根据权利要求27的用途，其特征在于酚类化合物为苯酚。
29．根据权利要求26至28任何一项的用途，其特征在于催化剂的用量为所用具有式(Ⅲ)的酚类化合物的0.1至25％，优选3％至10wt％。
全文摘要
本发明涉及制备MEL－型钛硅质岩的新方法、所得产品和其在催化领域的各种用途。本发明制备MEL型钛硅质岩的方法的特征在于其包括:用包括至少一种模板剂和至少一种－OH移动试剂的溶液浸渍包括至少一种元素硅和钛的无定形干凝胶(TiO
文档编号B01J29/89GK1324325SQ9981236
公开日2001年11月28日 申请日期1999年10月13日 优先权日1998年10月19日
发明者J-L·格里内森, H·凯斯勒, E·法彻, A－M·勒戈维, M·科斯坦特尼 申请人:罗狄亚化学公司